Синтез и исследование свойств координационных соединений

Лабораторная работа №20

Цель работы: познакомиться со способами получения и химическими свойствами комплексных соединений.

Оборудование и реактивы: растворы: сульфата меди (II), 10% аммиака, 0,01 н нитрата серебра, 10% хлорида натрия, 0,5 н хлорида кобальта (II), ацетона, 0,5 н железоаммониевых квасцов, 0,5 н гексацианоферрата (III) калия, 0,5 н роданида аммония (калия), 0,5 н гексацианоферрата (II) калия, соли Мора; азотная кислота, кристаллический хлорид калия (аммония), штатив, пробирки, дистиллированная вода.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЯСНЕНИЯ

Химия комплексных соединений – один из обширных разделов неорганической химии. Начало изучению комплексных соединений положил швейцарский химик Вернер (1893г.), который разработал основы координационной теории.

Комплексообразование происходит во всех случаях, когда из менее сложных систем образуются системы более сложные. Среди комплексных могут быть различные классы соединений: соли, кислоты, основания и др. комплексные соединения содержат в своем составе положительно или отрицательно заряженные комплексные ионы (комплексы).

Комплексное соединение состоит из разнозаряженных внутренней и внешней координационных сфер. Формулу внутренней координационной сферы записывают в квадратных скобках; в комплексе различают центральный атом или комплексообразователь и другие атомы или группы атомов, которые связаны с комплексообразователем – лиганды. Для характеристики пространственного расположения лигандов применяют понятие координационного числа. Координационное число центрального атома в комплексе равно числу σ-связей с лигандами или числу монодентантных лигандов.

Координационные числа (КЧ) комплексообразователя всегда отвечают определенной геометрии таких комплексов:

КЧ-2 – линейная форма, примеры [Ag(NH₃)₂]⁺, [Ag(CN)₂]^‑.

КЧ-6 – октаэдрическая форма, примеры [Ni(H₂O)₆]²⁺, [FeF₆]^3-.

КЧ-4 – две геометрические формы: чаще тетраэдрическая при sp³-гибридизации, пример [Al(OH)₄]^-, реже плоскоквадратная при dsp²-гибридизации, пример [Au(CN)₄]^-.

Различают анионные, катионные, и нейтральные комплексы. В анионных комплексах внутренняя сфера заряжена отрицательно. В, катионных, внутренняя сфера заряжена положительно, а в нейтральных внутренняя сфера не заряжена.

Теория ВС объясняет строение комплексов возникновением донорно-акцепторной связи между комплексообразователем и лигандами. В качестве примера можно рассмотреть образование комплексов с центральным атомом Fe^II. Нейтральный атом Fe (3d⁶ 4s²) при переходе в состояние Fe^II (3d⁶) теряет два внешних электрона (4s²). В результате электростатического приближения четырех или шести лигандов образуются комплексы [Fe^IIL₄] или [Fe^IIL₆] со слабыми ковалентными связями.

Лиганды, которые не вызывают спаривания валентных электронов центрального атома, называются лигандами со слабым электростатическим полем. К ним относятся, например, F^-, CI^-, и (часто) H₂O. Такие комплексы как [FeCI₄]^2- или [Fe(H₂O)₆]²⁺, называются высокоспиновыми (много неспаренных электронов) или внешнеорбитальными (от атома Fe^II в образовании связей принимают участие только атомные орбитали четвертого, внешнего энергетического уровня):

3d 4s 4p 4d

↑↓

↓

↓

↓

↓

Fe^II

L L L L L L

Sp³ - тетраэдр [Fe^IIL₄]

Sp³d² - октаэдр [Fe^IIL₆]

Существуют и лиганды другого типа, которые вызывают спаривание валентных электронов центрального атома, поскольку обладают сильным электростатическим полем, например, CN^-. Так, центральный атом Fe^II при приближении лигандов с сильным полем образует комплексы в такой электронной конфигурации:

3d 4s 4p 4d

↑↓

↓↑

↑↓

Fe^II

L L L L L L

d² Sp³ - октаэдр [Fe^IIL₆]

Такие комплексы с отсутствием неспаренных электронов называются низкоспиновыми, или внутриорбитальными (в образовании связей принимают участие орбитали внутреннего энергетического уровня, в данном примере – 3d - АО железа).

Диссоциация молекулы комплексного соединения протекает в несколько стадий. В начале комплексное соединение диссоциирует на ионы внешней и внутренней координационных сфер. Затем диссоциации подвергается комплексный ион на составляющие его частицы (ионы, молекулы). Например, диссоциацию сульфата тетрааммина меди (II) можно представить следующим образом:

[Cu(NH₃)₄]SO₄ = [Cu(NH₃)₄]²⁺ + SO₄^2- (1)

[Cu(NH₃)₄]²⁺ = Cu²⁺ + 4NH₃ (2)

Равновесие (2) характеризуется константой, которая называется константой нестойкости комплексного иона. Для приведенного соединения

Чем меньше константа нестойкости, тем более устойчив данный комплексный ион.

Существуют комплексные соединения с малоустойчивой внутренней сферой, которые распадаются в водном растворе почти полностью на простые ионы и молекулы. Такие комплексные соединения называют двойными солями. Например,

K₂[CuCI₄] = 2K⁺ + Cu²⁺ + 4CI^-

Усилить диссоциацию комплексных ионов можно сильным разбавлением раствора, нагреванием, добавлением реагентов, дающих даже с тем небольшим количеством простых ионов, которые образуются при диссоциации комплекса малорастворимые соединения. Например, комплексный ион [Ni(NH₃)₆]²⁺ можно разрушить (т.е. добиться его полной диссоциации) добавление раствора сульфида:

[Ni(NH₃)₆]²⁺+ S^2- = NiS↓ + 6NH₃

При названии комплексных соединений следует придерживаться определенных правил:

1. В названии комплексных соединений первым указывают анион, вторым – катион.

2. В названии комплексных ионов или молекул первыми указывают лиганды, перечисляя их в алфавитном порядке независимо от их заряда. Анионным лигандам присваивают окончание -о , нейтральные лиганды называют так же как соответствующие молекулы, за исключением H₂O-аква, NH₃-аммин. Число лигандов каждого сорта (если оно больше единицы) указывают численными приставками – ди-, три-, тетра-, пента-, гекса- и т.д.

3. В названиях комплексных анионов комплексообразователю присваивают суффикс -ат.

4. Степень окисления металла указывают в скобках римскими цифрами.

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ОПЫТОВ

Опыт 1: Синтез сульфата тетраамминмеди (II).

В пробирку поместить 3-6 капель раствора сульфата меди (II) и 1-3 капли 10% раствора аммиака. Выпадение голубого осадка свидетельствует об образовании основной соли. Далее осадок следует обработать избытком раствора аммиака. Образование синей окраски раствора – свидетельство перехода основной соли в комплексную.

Отметьте внешние эффекты, напишите уравнения соответствующих реакций и сформулируйте выводы. Напишите формулы координационных соединений, укажите комплексообразователь, его степень окисления и координационное число. Напишите выражение константы нестойкости комплексного иона.

Опыт 2: Синтез аммиаката серебра.

В пробирку отмерить 2-3 капли 0,01 н раствора нитрата серебра и прибавить к нему 1 каплю раствора хлорида натрия. Выпавший осадок хлорида серебра растворить в избытке 10% раствора аммиака.

Отметьте внешние эффекты, напишите уравнения соответствующих реакций и сформулируйте выводы. Напишите формулы координационных соединений, укажите комплексообразователь, его степень окисления и координационное число. Напишите выражение константы нестойкости комплексного иона.

Опыт 3: Синтез тетрароданокобальтата (II) аммония.

В пробирку отмерить 5-10 капель 0,5 н раствора хлорида кобальта (II), опустить туда же 5-6 небольших кристаллов роданида калия (или аммония) и встряхнуть содержимое пробирки до растворения кристаллов. В полученный раствор не допуская встряхивания добавить несколько капель ацетона. Появление синего кольца на поверхности раствора указывает на образование комплексной соли.

Отметьте внешние эффекты, напишите уравнения соответствующих реакций и сформулируйте выводы. Напишите формулы координационных соединений, укажите комплексообразователь, его степень окисления и координационное число. Напишите выражение константы нестойкости комплексного иона.

Опыт 4: Различия между железо-амониевыми квасцами ((NH₄)₂SO₄•Fe₂(SO₄)₃•24H₂O) и гексацианоферратом (III) калия.

Подготовьте 4 чистые пробирки, отмерьте в первую и третью по 3-5 капель 0,5 н раствора квасцов, а во вторую и четвертую по 3-5 капель раствора гексацианоферрата (III) калия. К содержимому первой и второй пробирок прилейте по 3-4 капли 0,5 н раствора роданида калия (или аммония), а в третью и четвертую по 2-4 капли раствора гексоцианоферрата (II) калия.

Отметьте и объясните эффекты реакций, напишите соответствующие уравнения реакций, сформулируйте выводы по проделанному эксперименту.

Опыт 5: Различия между солью Мора ((NH₄)₂SO₄•FeSO₄•6H₂O) и гексацианоферратом (II) калия.

Подготовьте 2 чистые пробирки. В первую отмерьте 2-6 капель раствора соли Мора, а во вторую – столько же 0,5 н раствора гексацианоферрата (II) калия. В каждую пробирку добавьте по 2 капли 0,5 н раствора гексацианоферрата (III) калия.

Отметьте и объясните эффекты реакций, напишите соответствующие уравнения реакций, сформулируйте выводы по проделанному эксперименту.

Опыт 6: Разрушение аммиаката серебра.

К раствору аммиаката серебра, полученному в опыте №2, прибавьте 1-2 капли азотной кислоты. Помутнение раствора в результате выпадения осадка хлорида серебра будет свидетельствовать о разрушения комплексной соли.

Отметьте и объясните эффекты реакций, напишите соответствующие уравнения реакций, сформулируйте выводы по проделанному эксперименту.

НЕОБХОДИМЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ СТУДЕНТОВ

1. Знать общие сведения о комплексных соединениях, их классификацию и номенклатуру;

2. Знать строение комплексных соединений. Понятие внешней и внутренней координационных сфер, комплексообразователя, лигандов, координационного числа;

3. Знать квантово-механические методы трактовки химической связи в комплексных соединениях. Внешне и внутриорбитальные комплексы;

4. Уметь применять методы ВС и МО для описания комплексов;

5. Уметь записывать выражение константы нестойкости комплексного иона.

ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1.Орбитали каких энергетических уровней в ионе Cr³⁺ принимают участие в образовании химической связи в комплексном ионе [Cr(NH₃)₆]³⁺? Какое пространственное строение имеет этот ион?

2. Как метод ВС объясняет пространственное строение и магнитные свойства следующих комплексных ионов: [Ni(NH₃)₆]²⁺, [Ni(CN)₄]^2-, [Zn(OH)₄]^2-, [AuCl₄]^-, [NiF₆]⁴⁺?

3.Назовите следующие комплексные соединения: Na[AgCl₂], [Cr(H₂O)₆](NO₃)₃, Na₄[NiF₆], [Pt(NH₃)₂Cl₂], K₂[PtCl₆].

4.Напишите формулы следующих соединений: триоксалатокобальтата (III) натрия, хлорида дибромотетраамминплатины (IV), тетрароданодиаквахромата (III) калия, сульфата пентаамминакваникеля (II), нитрата карбонатотетраамминхрома (III).

5. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно получить [Ni(NH₃)₆](NO₃)₂, если исходными веществами являются безводный нитрат никеля (II) и аммиак.

6.Какая масса соли тетрамминмеди (II) получится при взаимодействии 10 г сульфата меди CuSO₄·5H₂O с 0,2 л раствора аммиака в котором массовая доля аммиака составляет 20%, а плотность этого раствора ρ=923 кг/м³.

7. Какая масса нитрата серебра необходима для осаждения хлора, содержащегося в 0,3л 0,01н. Раствора комплексной соли состава CrCl₃·5H₂O. Координационное число хрома равно 6.

ЛИТЕРАТУРА

1. Курс общей химии/Под ред. Н.В.Коровина.-М.:Высш.шк., 1990.

2. Л.М.Романцева, З.Л.Лещинская, В.А.Суханова. Сборник задач и упражнений по общей химии.-М.:Высш. шк., 1991.

3. Химия:Справ.изд/В.Шретер, К.-Х.Лаутеншлегер, Х.Бибрак и др.: Пер. с нем.–

М.: Химия, 1997.