Краткие теоретические сведения. Атомная спектрометрия представлена методами атомно-абсорбционного анализа в высокотемпературном пламени и в графитовой печи

Атомная спектрометрия представлена методами атомно-абсорбционного анализа в высокотемпературном пламени и в графитовой печи, которые реализованы в одном приборе – атомно-абсорбционном спектрометре.

Атомно-абсорбционный метод основан на резонансном поглощении характеристического излучения элемента его невозбужденными атомами, находящимися в состоянии атомного пара. Атомный пар образуется в пламени горелки, которое представляет собой разновидность плазмы. Для получения пламени используют разные комбинации горючих газов и окислителей: пропан – воздух, ацетилен – воздух, ацетилен – закись азота и др. При постоянном составе горючей смеси и постоянстве скорости ее выхода из щели горелки пламя имеет стабильную структуру, что обуславливает хорошую воспроизводимость метода. Определяемые элементы поступают в пламя в виде аэрозоля, получаемого при распылении раствора пробы сжатым воздухом. Образуемый при распылении аэрозоль жидкость – газ после испарения растворителя превращается в аэрозоль твердое – газ. Твердые частицы термически диссоциируют на свободные атомы. Если через пламя пропустить поток монохроматического излучения, частота которого соответствует резонансной частоте свободного атома исследуемого элемента, то часть этого излучения поглощается (абсорбируется) атомным паром. В результате поглощения кванта света валентные электроны атома возбуждаются и переходят на ближайший разрешенный энергетический уровень, а резонансное излучение, прошедшее через пламя, ослабляется.

Интенсивность резонансного излучения, прошедшего через пламя горелки, характеризуется величиной коэффициента пропускания:

(3.1)

где J₀ и J – интенсивности падающего и прошедшего через поглощающий слой света, соответственно. Взятый с обратным знаком логарифм выражения (1.1) называют оптической плотностью А:

(3.2)

Уменьшение интенсивности света при прохождении его через поглощающий слой подчиняется закону Бугера – Ламберта – Бера:

(3.3)

где k - атомный коэффициент поглощения; l – толщина поглощающего слоя; с – концентрация определяемого элемента.

Закон Бугера – Ламберта – Бера справедлив для монохроматического излучения, поэтому уравнение (3.3) можно записать в виде:

(3.4)

Для определения концентрации в растворе предварительно строят калибровочный график, используя для этого серию стандартных растворов с известными концентрациями анализируемого элемента. Координаты графика: ось ординат – оптическая плотность поглощения А, ось абсцисс – концентрация элемента в растворе С.

Прямолинейная зависимость оптической плотности поглощения от концентрации проходит через нулевую точку координат и сохраняется неизменной при постоянной толщине поглощающего слоя, однородности пламени и отсутствии взаимодействия между частицами раствора.

Блок схема атомно-абсорбционного спектрофотометра представлена на рис. 3.1.

Рис.3.1. Спектрофотометр для атомно-абсорбционных измерений: 1 – источник питания лампы; 2 – лампа с полым катодом; 3 – модулятор; 4 – дейтериевая лампа; 5 – пламя; 6 – щелевая горелка; 7 – атомизатор; 8 – подача горючего газа; 9 – сжатый воздух; 10 – капиллярная трубка; 11 – анализируемый раствор; 12 – монохроматор; 13 – фотоэлектронный умножитель; 14 – усилитель фототока; 15 – регистрирующее устройство

Анализируемый раствор 11 распыляется сжатым воздухом 9 в анализатор 7 и, смешиваясь с горючим газом 8, поступает в пламя 5 горелки 6. Свет от спектрального источника 2 проходит через пламя и поступает в оптический блок. Излучение резонансной линии выделяется из спектра с помощью монохроматора 12 и направляется на фотоэлектронный умножитель (ФЭУ) 13, выходной сигнал ФЭУ после усиления фиксируется на регистрирующем приборе 15.

В качестве источника света используется спектральная лампа с полым катодом, который выполнен из определяемого металла. В результате излучается свет нужной длины волны, который поглощается в пламени атомами определяемого элемента. Световой поток проходит через слой атомного пара, образующегося в пламени горелки, и фокусируется на входной щели монохроматора. Основной деталью монохроматора является дифракционная решетка (1200штрих./мм), которая обеспечивает выделение резонансной спектральной линии. Фотоэлектронный умножитель (ФЭУ) преобразовывает световой сигнал в электрический, который поступает на вход усилителя и претерпевает следующие функциональные преобразования: логарифмирование, масштабирование и согласование с входом регистрирующего прибора. Канал регистрации измеряет оптическую плотность поглощения характеристического излучения спектрального источника.

Метод калибровочного графика (интерполяции) широко применяется в практике физикохимических методов анализа. Для этого готовят стандартные растворы с известной концентрацией анализируемого элемента, измеряют поглощение и строят график зависимости поглощения (абсорбции) – А от концентрации - С. При этом по оси ординат откладывают значения оптической плотности поглощения, а по оси абсцисс – значения концентраций стандартных растворов.

Указанная зависимость должна быть линейной, только в этом случае она может быть использована как калибровочная. Поэтому предварительно для рабочей области концентраций выясняют указанную зависимость. Линейный вид зависимости сохраняется для некоторого небольшого участка рабочей области концентраций. При больших концентрациях элемента кривая зависимости может выходить на насыщение, т. е. идет параллельно оси абсцисс, а при малых, если не хватает чувствительности, кривая медленно выходит на линейную зависимость. Эти участки не могут быть использованы для градуировки.

В соответствии с областью линейной зависимости выбирают концентрации стандартных растворов, которые готовят по методикам, изложенным в государственном стандарте.

Стандартные растворы готовят из точной навески металла особой чистоты. Используется калиброванная мерная посуда (мерные колбы, пипетки). Фон в стандартных и исследуемых растворах должен быть одинаковый. Это позволяет поддерживать единство измерений.

Приборы, реактивы: атомно-абсорбционный спектрометр SOLAAR М; атомизатор пламенный с горючей смесью ацетилен – воздух; источник света – спектральная лампа с полым катодом на определяемый металл; серия стандартных растворов определяемого металла; раствор с неизвестным содержанием данного металла; фоновый раствор – азотная кислота с концентрацией 0,1 об. %.

Порядок выполнения работы

Подготовка к проведению элементарного пламенного анализа

1. Под наблюдением специалиста включите прибор и создайте метод.

2. Установите лампу с полым катодом на определяемый металл.

3. Включите компрессор и установите по манометру давление сжатого воздуха, необходимое для распыления раствора и стабильного горения пламени (2,0-2,5атм.).

4. Зажгите пламя.

5. Создайте метод. Для этого откройте папку, которая содержит основные параметры анализа.

а) на листе 1 ввести определяемый элемент и способ подачи раствора;

б) на листе 2 ввести информацию об исследуемой пробе (количество, шифр и свойства пробы);

в) на листе 3 – информацию о спектрометре (режим работы, число параллелей, время возникновения сигнала, ток на спектральной лампе, спектральная линия определяемого элемента, ширина щели монохроматора, справочник с полной информацией о данном элементе);

г) на листе 4 – режим пламени

д) на листе 5 – режим калибровки (выбор типа графика, единица измерения, число стандартных растворов, концентрация стандартных растворов).

Проведение анализа

1. Откройте окно «Результаты»,чтобы иметь возможность видеть результаты по мере их появления.

2. Выведите на экран диалоговое окно «Анализ»и запустите анализ.

3. В пламя горелки последовательно подайте вручную или с помощью автосамплера стандартные растворы в порядке возрастания концентрации определяемого металла и исследуемые растворы.

По данным среднеарифметических значений оптической плотности для стандартных растворов строится калибровочный график в координатах оптическая плотность (А) – концентрация (С, мг/л ). По результатам измерений оптической плотности исследуемого раствора с помощью калибровочного графика рассчитывается соответствующая концентрация определяемого металла.

После завершения анализа распечатайте отчет, который будет содержать основные параметры анализа: детали анализа, параметры пробы, параметры спектрометра, параметры пламени, параметры подачи пробы, параметры калибровки, результаты пробы с калибровочным графиком.

Контрольные вопросы

1. На чем основан атомно-абсорбционный метод анализа?

2. С какой целью в работе используют стандартные растворы? Чем они отличаются от исследуемых растворов?

3. Как получают резонансное излучение определяемого металла в изучаемом методе?

4. Расскажите об основном законе поглощения и методе калибровочного графика.

5. Какие требования предъявляют к стандартным растворам?

6. Как строят и используют градуировочный график?

7. Как оценить случайную погрешность измерений?

Лабораторная работа 4

Определение содержания нефтепродуктов методом Люминесценции

Цель работы:

1. Ознакомиться с принципами люминесцентного анализа.

2. Ознакомиться с методикой выполнения из­мерений (МВИ) массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природной, питьевой и сточной воды на анализаторе жидкости «Флюорат-02»