Химизм отбелки молекулярным хлором

ХЛОРИРОВАНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Молекулярный хлор, содержащийся в водном растворе, очень активно реагирует с остаточным лигнином небеленой целлюлозы. Реакция носит топохимический характер и завершается за несколько минут. Продукт реакции хлорирования лигнина условно называют хлорированным лигнином или хлорлигнином. Реакция хлорирования отличается высокой избирательностью: хлор присоединяется только к лигнину и почти не реагирует с целлюлозой и гемицеллюлозами. Хлорирование протекает в кислой среде. При рН 2 из общего количества активного хлора в виде молекулярного хлора присутствует около 40 %, а 60 % подвергаются гидролизу. Кроме рН, на степень гидролиза влияет концентрация хлора в отбельном растворе.

Химизм отбелки молекулярным хлором

Молекулярный хлор, реагируя с лигнином, вступает с ним в реакции присоединения и замещения. Присоединение происходит по месту двойных связей в пропановых боковых цепочках фенилпропановых единиц лигнина, число которых в остаточном лигнине небеленой целлюлозы очень невелико. Основной реакцией является реакция электрофилыюго замещения, происходящая в бензольных кольцах лигнина. Атом хлора замещает водород у пятого углеродного атома бензольного кольца, если фенольная группа этого кольца не имеет заместителей (I), и у шестого углеродного атома, если фенольная группа связана с другой фенилпропановой единицей (II):

Образовавшийся хлорированный лигнин под действием имеющейся в растворе хлорноватистой кислоты подвергается деметоксилированию и окислению, в результате чего возникают структуры типа ортохинонов (III) или дикетонов (IV), придающие целлюлозе темную окраску – желто-бурую у сульфитной и красно-бурую у сульфатной целлюлозы. Дальнейший процесс заключается в деполимеризации деметоксилированного и частично окисленного хлорлигнина, причем часть его переходит в раствор. Cульфитный хлорлигнин на 85…90 % растворим в кислом водном растворе, сульфатный – на 60…65 %.

Относительное участие реакций замещения и окисления в процессе хлорирования можно представить следующими схемами:

реакция замещения PH+Cl₂ → RCl + HCl

и реакция окисления РН + С1₂ + Н₂О → ROH + 2HCl.

В результате реакции окисления весь активный хлор превращается в соляную кислоту, тогда как при реакции замещения в соляную кислоту превращается лишь половина хлора. Поэтому об относительном участии этих реакций можно судить по количеству образовавшейся соляной кислоты.

Появление в растворе больших количеств соляной кислоты в результате обеих реакций создает буферность в кислой области и объясняет быстрое падение рН и удержание величины его на уровне около 2. В начальный период, в течение первых 5…10 мин, происходит быстрая топохимическая реакция замещения, а затем она практически прекращается и медленно развивается реакция окисления. На практике продолжительность хлорирования обычно составляет 50…60 мин, причем применяют низкую концентрацию массы (2,5…3,5 %), что обеспечивает хороший доступ хлора к поверхности волокон. Расход активного хлора, соответствующий периоду его быстрого поглощения в начальный период хлорирования, когда происходит реакция замещения, называют естественной поглотительной способностью целлюлозы по отношению к хлору. Для сульфитной целлюлозы естественная поглотительная способность составляет 60…75 % от общей потребности активного хлора на отбелку, для сульфатной – 40…50 %. Следовательно, процесс хлорирования сульфатной целлюлозы происходит заметно труднее, чем сульфитной, что, объясняется специфическими свойствами сульфатного остаточного лигнина.

Абсолютная величина естественной поглотительной способности целлюлозы зависит от содержания остаточного лигнина и для жесткой целлюлозы всегда больше, чем для мягкой. Средний удельный расход хлора на хлорирование составляет около 1,5 г на 1 г лигнина для сульфитной целлюлозы и около 2 г/г лигнина для сульфатной.

Реакции замещения водорода хлором идут не только в бензольном ядре, но и в алифатической части молекул лигнина, если после хлорирования ядра в растворе остается достаточный избыток хлора. Электрофильное замещение в боковой цепи зависит от природы функциональных групп у α-углеродных атомов. Например, группа сульфоновой кислоты, возникающая у α-углеродного атома при сульфитной варке, при хлорировании не отщепляется от ядра, но реагирует с хлором, выделяя серу, способную в кислой среде образовывать серную кислоту. Промежуточные формы моно- и дихлоркатехинов способны реагировать с хлором до полного насыщения.

Кроме того, предполагается, что в процессе хлорирования лигнина в результате дегидрогенизации частично может происходить образование димерных структур плохо растворимых в воде. Этот процесс сильнее проявляется при хлорировании сульфатной целлюлозы.

Как указывалось выше, хлор реагирует с остаточным лигнином небеленой целлюлозы избирательно, но это не означает, что углеводная часть совершенно им не разрушается, в особенности в сульфатной целлюлозе.

В результате окислительного воздействия хлорноватистой кислоты в углеводах образуются карбоксильные и карбонильные группы. В результате разрыва ацетальных связей за счет кислого гидролиза в растворе появляются альдоновые кислоты и альдозы. Разрыв полуацетальных связей может сказываться на механической прочности волокна. У сульфатной целлюлозы при хлорировании заметно снижается вязкость и средняя степень полимеризации. Степень полимеризации и вязкость сульфитной целлюлозы снижаются лишь при хлорировании с большим избытком хлора, чего, по понятным причинам, избегают.