Загальні електрохімічні поняття

Лекція № 8

Електрохімічні процеси

Загальні електрохімічні поняття

Електрохімія – розділ хімії, що вивчає фізико-хімічні процеси, що супроводжуються появою електричного струму або, навпаки, відбуваються під дією на хімічні сполуки електричного струму.

Електродом називається система, де провідники різного роду контактують між собою. Провідники першого роду (мають електронну провідність) ‒ метали, графіт. Провідники другого роду (мають іонну провідність) ‒ розчини або розплави електролітів. У провідниках першого роду електричний струм виникає завдяки напрямленого руху електронів, у електролітах – завдяки руху іонів, причому електрони не можуть рухатись у електролітах, а іони – у металах, тому на поверхні розділу фаз у електрода відбуваються реакції особливого типу, що мають назву електрохімічних.

Електрохімічні реакції – це окисно-відновні реакції, що відбуваються під час обміну електронами між провідниками першого роду і частинками електроліту – іонами та молекулами.

У металах і графіті у вузлах кристалічної решітки знаходяться катіони, між якими відносно вільно рухаються електрони, причому сумарний позитивний заряд іонів металів дорівнює кількості електронів. Якщо провідник першого роду занурити у електроліт, то на межі розділу фаз виникає перерозподіл позитивних та негативних зарядів, що несуть іони і електрони, а також з’являється напрямлена орієнтація диполів, при цьому одна з фаз завжди заряджується позитивно, інша – негативно.

Розглянемо два випадки цього процесу, звертаючи увагу на те, що у розчинах іони завжди сольватовані і характеризуються певною енергією сольватації - Е_сольв (для води - енергією гідратації (Е_гідр). У провідниках першого роду міцність зв’язку між іонами в кристалічній решітці характеризується енергією кристалічної решітки − Е_кр.р. Співвідношення між енергією, потрібною для відриву катіона від поверхні металу (Е_кр.р), і енергією, що виділяється під час гідратації цього катіону (Е_гідр), буде обумовлювати здібність різних металів до виділення катіонів у розчин, а також положення рівноваги цього і оборотного йому процесів.

1 2

+ − − + − + + −

+ − − + − + + −

+ − − + − + + −

+ − − + − + + −

+ − − + − + + −

3 3

а. б.

Рис. 1. Перерозподіл зарядів біля поверхні розділу фаз. а. електрод з активного металу (1) і б. електрод з неактивного металу (2), занурених у розчини електролітів (3).

У випадку активних металів (Zn, Fe, Ni) Е_кр.р< Е_гідр, тому катіони під дією диполів води переходять у розчин, гідратуються і групуються у шарі води на межі розділу фаз біля поверхні металу, яка заряджується негативно тому, що в металі утворюється надлишок електронів (рис. 1а).

У випадку неактивних металів (Cu, Ag, Pt) Е_кр.р > Е_гідр, тому катіони не можуть переходити у розчин (точніше, вони переходять, але у незначних кількостях), але, якщо розчин містить катіони металу, з яких складається тверда фаза, то ці катіони з розчину починають добудовувати кристалічну решітку і тверда фаза заряджується позитивно внаслідок находження до неї надлишку катіонів. Відповідно до цього, біля поверхні твердої фази в шарі розчину групуються аніони (рис. 1б).

У обох випадках шар розчину на межі розподілу фаз набуває заряду, протилежного за знаком заряду поверхні металу, в результаті чого утворюється подвійний електричний шар(ПЕШ), який спричинює виникненню між фазами стрибка потенціалу, або просто потенціалу.

Процес перерозподілу заряджених частинок - самовільний, DG < О. Він йде у електрохімічній системі до досягнення нею стану рівноваги, коли кількість катіонів, які переходять у розчин, буде дорівнювати кількості катіонів, які осаджуються на поверхні твердої фази (DG = 0). Потенціал електроду при DG = 0 називається рівноважним. Будова ПЕШ та величина потенціалу залежать від природи та складу розчину електроліту, природи, стану поверхні електроду та зовнішніх умов.

Безпосереднє вимірювання електродних потенціалів неможливо, але можливо вимірювати різницю потенціалів між двома електродами. Якщо прийняти за певних умов один електрод за електрод порівняння, то відносно його можна визначати електродні потенціали інших.

Потенціали позначають буквами j або Е.