Студентов специальностей 29.03.00, 29.05.00, 29.06.00

Федеральное агентство по образованию Российской Федерации

Тверской государственный технический университет

Кафедра "Производство строительных изделий и конструкций"

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Методические указания к лабораторным работам для

студентов специальностей 29.03.00, 29.05.00, 29.06.00

Тверь 2013

Методические указания предназначены для студентов строительных специальностей при выполнении лабораторных работ по курсу «Физическая химия строительных материалов».

Даны минимально необходимые теоретические сведения. Изложены методики работ и обработки результатов испытаний.

Обсуждены и рекомендованы к печати на заседании кафедры «Производство строительных изделий и конструкций» (протокол №4 от 9.02. 2006 г.).

Составитель: Н.Г. Кедрова

Тверской государственный технический университет, 2013 г.

Работа 1. ДИСПЕРСИОННЫЙ АНАЛИЗ МОЛОТОГО КВАРЦЕВОГО ПЕСКА МЕТОДОМ СЕДИМЕНТАЦИИ В ГРАВИТАЦИОННОМ ПОЛЕ

Цель работы: получение кривой седиментации для низкодисперсного порошка; построение интегральной и дифференциальной кривых распределения; определение гранулометрического состава порошка.

В основе седиментационного метода анализа дисперсных систем в гравитационном поле лежит зависимость скорости осаждения частиц дисперсной фазы от их размеров под действием силы тяжести

(1)

где u – скорость оседания частиц в гравитационном поле; v – объём частицы; g – ускорение свободного падения; ρ и ρ ₀– соответственно плотность частицы и дисперсионной среды; B - коэффициент трения.

Выражая силу трения при движении сферической частицы в виде закона Стокса, а объём частицы через её радиус получим:

u = , (2)

где r – радиус частицы; ή – динамическая вязкость среды.

Это уравнение справедливо только для условий, при которых выполняется закон Стокса (частицы имеют сферическую форму, движутся ламинарно и независимо друг от друга с постоянной скоростью, трение является внутренним для дисперсионной среды). Поэтому описываемый метод дисперсионного анализа применяется для суспензий, эмульсий, порошков с размерами частиц 10^-5 – 10^{-2 см. При высокой скорости оседания частиц большего размера развивается турбулентный режим, а если сила тяжести превышает силу внутреннего трения, движение становится равноускоренным. Неприменимость уравнения (2) к очень малым частицам обусловлена участием их в молекулярно-кинетичеком движении и как следствие появлением диффузного потока частиц, направленного противоположно седиментационному потоку. На движении таких частиц сильно сказываются конвекционные тепловые потоки.}

Для седиментационного анализа следует применять разбавленные системы, для которых можно пренебречь изменением скорости движения частиц в результате их столкновения. Поскольку большинство реальных систем (суспензии, порошки) имеют частицы неправильной формы, по уравнению (2) можно рассчитать так называемый эквивалентный радиус, т.е. радиус частиц сферической формы, оседающих с такой же скоростью. На практике дисперсную систему характеризуют распределением частиц по размерам и фракционным составам системы (содержание дисперсной фазы в заданных интервалах радиусов частиц). Эти характеристики получают, анализируя кинетические кривые осаждения (кривые седиментации), обычно представляющие собой зависимость массы осевшего вещества от времени осаждения.

Кинетика седиментации частиц монодисперсной системы описывается уравнением m = Quτ/H . Кривая седиментации в этом случае представляет собой прямую линию, выходящую из начала координат, тангенс угла наклона которой характеризует скорость накопления осадка:

tgφ = dm/dτ = Qu/H = k = const

По достижении времени τ=H/u весь порошок переходит в осадок (m=Q).

В бидисперсной системе, состоящей из двух монодисперсных фракций, частицы разного размера оседают одновременно. Суммарная кривая седиментации ОАВС (рис.1) является суперпозицией кривых седиментации ОЕ и OD отдельных фракций 1 и 2. Она представляет собой ломаную линию, состоящую из трех участков. Участок ОА соответствует совместному осаждению обеих фракций со скоростью , равной сумме скоростей осаждения фракций 1 и 2: . К моменту времени и более крупная фракция полностью осела. Ее масса m₀₁ соответствует отрезку . В тоже время общая масса осевших частиц к моменту времени τ есть . Разность m₁ – m₀₁ =AE приходится на частицы фракции 2.

Участок АВ соответствует осаждению частиц только второй фракции. Все частицы этой фракции с массой m₀₁, соответствующей отрезку , осядут к моменту времени . При τ > τ₂ масса осевших частиц не меняется, что характеризуется горизонтальным участком ВС. Суммарная масса частиц, осевших ко времени τ₂ представляет собой массу всех частиц системы:

и характеризуется отрезком . Если продолжить участки АВ и ВС до пересечения с осью ординат (точки G и L), то из равенства треугольников следует, что . Таким образом, продолжение участка АВ отсекает на оси ординат отрезок, соответствующий массе фракции 1, а отрезок, отсекаемый продолжениями участков АВ и ВС, соответствует массе частиц второй фракции. Размеры частиц этих фракций могут быть вычислены по временам их полного осаждения τ₁ и τ₂, если известна высота столба суспензии Н. Поскольку линейная скорость осаждения , то из уравнения (III.2) следует, что радиус частиц равен:

, (3)

где - постоянная, зависящая от свойств частиц и дисперсной среды.

прежде чем перейти к более сложной полидисперсной системе, введем некоторую функцию Q, представляющую собой по физическому смыслу массу частиц во фракциях, нацело выпавших (ушедших из всего столба суспензии Н) к моменту времени τ.

В соответствии с этим определением при τ = τ₁Q₁ =m₀₁; при τ = τ₂Q₂ =m₀₂. Для произвольных промежуточных точек τ_a, τ_b,τ_c :

Q_a = 0; Q_b = m₀₁; Q_c = m₀₁ + m₀₂. При этом масса частиц , осевших к моменту времени τ_b, может быть определена следующим образом:

(4)

В полидисперсной системе частицы различных радиусов оседают одновременно, но с разными скоростями. Кривая седиментации такой системы представлена на рисунке 2. Предполагая независимость осаждения частиц, можно представить эту кривую как наложение бесконечного числа кривых седиментации монодисперсных систем и применить к ней те же рассуждения, что и к бидисперсной системе. В качестве прямолинейных участков при этом можно рассматривать бесконечно малые отрезки касательных, проведенных к кривой седиментации в той или иной точке. Общее количество порошка, осевшего к произвольному моменту времени τ₁, в соответствии с (III.23) выразится уравнением:

(5)

Величина Q₁ определяется отрезком, отсекаемым на оси ординат продолжением касательной к кривой в точке τ₁, и характеризует массу чвстиц во фракциях, нацело выпавших к моменту времени τ₁. Поскольку радиус частиц, прошедших за время Т₁ всю высоту суспензии из уравнения (3) составит: , то Q₁ – это масса частиц системы с r ³ r₁. Член характеризует массу частиц с r < r₁, осевших к моменту τ₁.

Аналогично, Q₂есть количество порошка с , и т.д. Как правило, определяют относительную массу осевшего порошка (в % от общего содержания дисперсной фазы в системе). В этом случае m_max = 100%, а величины Q₁, Q₂, Q₃ … представляют собой процентное содержание фракций с радиусами соответственно r ³ r₁, r ³ r₂, r ³ r₃.

На основании сказанного выше можно графически построить интегральную кривую распределения частиц по размерам – зависимость величины Q (процентного содержания фракции частиц с радиусами от максимального до r) от r. Общий вид такой кривой для полидисперсной системы представлен на рисунке 3, а интегральная кривая позволяет определить процентное содержание фракций. Например, для фракции, содержащей частицы размерами от r₁до r₂, оно равно:

DQ₁ = Q₂– Q₁.

Более наглядное представление о распределении частиц в системе по размерам дает дифференциальная кривая распределения, представляющая собой зависимость массовой функции распределения F = |DQ/Dr|, в пределе |dQ/dr| от радиуса частиц, (рис.3 б).

Для построения графика функции F(r) можно использовать интегральную кривую, определяя приращения DQ для серии фракций Dr. При этом полученное значение F(r) относят к среднему для данной фракции радиусу. Дифференциальную кривую можно построить и непосредственно из кривой седиментации (см. рис.2), определяя DQ как отрезки, отсекаемые соседними касательными на оси ординат, например: DQ₁ = Q₂– Q₁. Для нахождения Dr₁ = r₂– r₁ необходимо определить радиусы частиц, осевших к моментам t_{1 и}t₂.

Очевидно, что на рисунке 3б процентное содержание фракции частиц с размерами от r₁ до r₂характеризуется площадью участка под кривой, а площадь под всей кривой равна массе всех частиц системы (100%). На кривой можно выделить три наиболее характерных для системы размера частиц: минимальный (наименьший) r_МИН, наивероятнейший r_Н, отвечающий максимальному значению функции, и максимальный r_МАКС.

Описанный выше способ построения кривых распределения называется «методом касательных». Более точные результаты можно получить с помощью ряда аналитических методов.

Одним из наиболее простых аналитических методов является метод, предложенный Н.Н. Цюрупой для медленно оседающих суспензий. Согласно этому методу кривая седиментации описывается уравнением:

(6)

где Q_m и t₀ – некоторые постоянные, имеющие соответственно размерности m и t.

Физический смысл константы Q_m становится ясным, если предположить, что t®¥. При этом t/(t + t₀)®и m® Q_m. Таким образом, Q_m характеризует количество порошка, которое оседает за бесконечно большой интервал времени. Если за 100% принять количество порошка, осевшее за конкретный конечный промежуток времени, то Q_m должно быть больше 100%.

При , поэтому t₀ иногда называют «половинным временем седиментации», согласно (3) общее количество порошка, осевшее к любому моменту времени t:

, (7)

или (8)

Подставляя в (8) m и dm/dt, в соответствии с уравнением (6) получим:

(9)

Величина a может быть выражена через размеры частиц, определяемые из уравнения (3):

(10)

где .

Таким образом

(11)

Уравнение (12) представляет собой аналитическое выражение интегральной кривой распределения. Уравнение дифференциальной кривой распределения может быть получено дифференцированием уравнения (11) по r:

(12)

Значения α² и е в зависимости от r/r₀ приведены в таблице 1.

По уравнениям для интегральной и дифференциальной функций распределения можно определить значения трех основных радиусов, характеризующих полидисперсную систему. Минимальный радиус можно получить из уравнения (11) при Q=100%:

(13)

Дифференцируя уравнение (12) по r и приравнивая производную нулю (для максимального значения функции), можно получить значение наивероятнейшего радиуса:

(14)

Таблица 1. Параметры α² и ε при разных соотношениях r/r₀

r/r₀	α²	ε	r/r₀	α²	ε	r/r₀	A²	ε
0.1	0.980	0.097	0.6	0.541	0.239	1.4	0.114	0.054
0.2	0.925	0.177	0.7	0.451	0.209	1.6	0.079	0.036
0.3	0.842	0.232	0.8	0.372	0.182	1.8	0.056	0.023
0.4	0.743	0.255	0.9	0.305	0.155	2.0	0.040	0.016
0.45	0.692	0.260	1.0	0.250	0.125	2.5	0.019	0.007
0.5	0.640	0.256	1.2	0.168	0.083	3.0	0.010	0.003

За максимальное значение радиуса принимают

r_макс = 3r₀ , (15)

при котором значение функции распределения F составляет ~ 0,01 от ее максимального значения. Если степень полидисперсности системы П определить отношением максимального радиуса к минимальному, то в соответствии с (3) и (1):

(16)

Таким образом, степень полидисперсности зависит только от Q_m , а значение наивероятнейшего радиуса, характеризующего общую дисперсность системы, - только от r₀. Это позволяет рассматривать r₀, как коэффициент, характеризующий дисперсность, а Q_m – как коэффициент, характеризующий полидисперсность.

Из выражения (9) следует, что процентное содержание любой заданной фракции равно:

(17)

Где индексы 1 и 2 относятся к частицам с радиусами r₁ и r₂.

Таким образом, в методе Н.Н. Цюрупы седиментационный анализ сводится к определению двух коэффициентов: r₀ и Q_m.

Для нахождения этих величин уравнение седиментации записывают в виде:

τ/m = τ₀/ Q_m + τ/ Q_m (18)

В координатах τ/m – τ это уравнение прямой линии. Котангенс угла наклона прямой к оси τ равен Q_m , а отрезок, отсекаемый на оси ординат, τ₀/ Q_m.

Постоянная r₀определяется с помощью уравнения при τ = τ₀. При этом для вычисления постоянной К необходимы данные о вязкости η и плотности ρ₀ жидкой фазы и плотности вещества порошка ρ. Получив численные значения констант Q_m и r₀ и задавшись рядом значений радиусов, с помощью уравнений (11) и (12) и табл.1 строят интегральную и дифференциальную кривые распределения. Для получения кривой седиментации определяют с помощью торзионных весов (рис.4) изменение массы частиц, оседающих на чашечку 8, помещенную в стеклянный цилиндр 7 с суспензией исследуемого порошка.

Диаметр цилиндра должен быть подобран таким образом, чтобы расстояние между его стенками и чашечкой составляло ~ 3 мм. При меньших зазорах на осаждение частиц будут сказываться пристеночные эффекты. Расстояние от чашечки до дна цилиндра должно составлять ~ 2-3 см (при больших расстояниях могут быть не учтены самые крупные частицы), от дна чашечки до поверхности суспензии (высота Н) ~ 15-20 см. Чашечка подвешивается на крючок 6, которым заканчивается коромысло весов. При этом необходимо проследить, чтобы цилиндр был установлен соосно с чашечкой, которая не должна соприкасаться со стенками цилиндра.

Для проведения измерений арретир весов 1 перемещают в крайнее правое положение (при этом стрелка циферблата 5 должна находиться против нуля шкалы). Стрелка весов 2 отклоняется влево от риски 3. Поворотом рычага 4 против часовой стрелки совмещают стрелку 2 с риской 3. Отсчитывают показания (в мг) по положению стрелки 5.

Порядок выполнения работы

Для проведения работы необходимы:

Торзионные весы;

чашечка для взвешивания;

стеклянный цилиндр;

мешалка (диск с отверстиями закрепленный на стержне);

секундомер;

исследуемый порошок молотого кварцевого песка.

Определяют показание торзионных весов m₀, отвечающее массе пустой чашечки в чистой дисперсионной среде (дистиллированной воде). Воду наливают в цилиндр до метки, соответствующей уровню исследуемой суспензии в соответствии с требованиями к высоте столба жидкости над и под чашечкой. Чашечку опускают в цилиндр, несколько раз поворачивают вокруг оси, чтобы избавиться от находящихся на ней пузырьков воздуха, затем производят взвешивание чашечки в воде. Навеску песка определяют из расчета получения 0,5% суспензии.

Приготавливают суспензию, для чего навеску исследуемого порошка вносят в цилиндр с дистиллированной водой с помощью мешалки, погружая мешалку в жидкость, и плавными движениями вверх и вниз перемешивают суспензию до тех пор, пока весь порошок не распределится равномерно по всему объему воды. Затем мешалку удаляют, а в суспензию быстро вносят измерительную чашечку и подвешивают ее к коромыслу весов, одновременно включается секундомер. При этом, как и при взвешивании в чистой дисперсионной среде, надо проследить, чтобы на чашечке не было пузырьков воздуха и, чтобы она не соприкасалась со стенками цилиндра, располагаясь соосно с ним.

Отмечают показания весов m_измс интервалами времени в 30 секунд, затем интервалы увеличивают до 1 минуты, 3 мин., 5 мин. По мере того, как за предыдущий интервал времени изменение массы становится менее 1-2 мг. Заканчивают измерения, когда за 10 минут изменение массы составит не более 2-3 мг. Полученные результаты заносят в таблицу 2.

По полученным результатам строят кривую седиментации m(%)=f(τ). Для построения интегральной и дифференциальной кривых распределения используют аналитический метод Н.Н. Цюрупы.

Для этого результаты седиментационного анализа обрабатывают аналитическим методом и результаты заносят в таблицу 3. Значения радиусов для таблицы 3 рассчитывают по уравнениям (13)-(15). Значения промежуточных радиусов задают в пределах r_мин<r<r_макс;

τ₀ вычисляют по спрямленной кривой седиментации (τ/m = f(τ)), а r₀ – по формуле (10). Степень полидисперсности определяют по формуле (16).

Полученные результаты:

Таблица 2.

Экспериментальные результаты седиментационного анализа