Методика проведения работы. Изучение фотокаталитических свойств материалов

Изучение фотокаталитических свойств материалов

Методические указания

Введение

Одним из способов передачи молекулам энергии, необходимой для осуществления химических превращений, может быть оптическое излучение ультрафиолетового и видимого диапазонов (много реже используется ИК излучение). Оно должно быть способным восприниматься реагирующим частицами и расходоваться на электронные переходы. Возбужденные таким образом молекулы способны легче вступать в химические взаимодействия. Описанные процессы называют фотохимическими.

Избыточная энергия может быть получена частицами либо при прямом взаимодействии с фотонами, либо опосредованно – через третьи частицы (сенсибилизаторы) или поверхность фоточувствительных твердых материалов (фотокатализаторов).

Одним из важнейших материалов, проявляющих фотокаталитические свойства, является диоксид титана (полупроводниковый материал). Под действием ультрафиолета он может участвовать в окислении многих органических соединений. Эта его способность сегодня может быть использована для решения ряда экологических и технологических задач (очистка воды, очистка газофазных выбросов предприятий, кондиционирование рабочей зоны или жилых помещений, синтез гетероатомных органических соединений и др.).

Каталитический процесс взаимодействия поверхности полупроводника с органическими соединениями или газами носит гетерогенный характер. Он может быть описан с помощью гетерогенной кинетики химических реакций и в рамках электронной теории катализа. При облучении полупроводника излучением, с энергией достаточной для возбуждения электронов в зону проводимости (со дна запрещенной зоны или с уровней в этой зоне, образованными собственными или примесными дефектами), в его приповерхностной зоне образуется электронно-дырочная пара (внутренний фотоэффект). При этом электроны и/или дырки, мигрируя к поверхности, могут инициировать химические превращения с адсорбируемыми на ней молекулами: восстановительные при присоединении электрона и окислительные при присоединении протона.

Сам механизм фотокатализа не до конца изучен, но в рамках общепризнанной теории гетерогенный фотокаталитический процесс представляют в виде нескольких стадий (рис.1):

Рис.1. Схематическое изображение процессов, идущих в полупроводнике при фотокатализе.

При облучении генерируется электронно-дырочная пара:

Протон h⁺ взаимодействует с адсорбированными молекулами органического загрязнения (RX_ad), воды (которая всегда есть на поверхности полупроводника), или ионами OH¯, поступающими на поверхность из контактирующей среды:

Синтезированные радикалы OH^· могут вступать в дальнейшие реакции. Например, они являются сильными окислителями практически для всех органических веществ.

Молекулы кислорода воздушной среды, в свою очередь, могут выступать акцепторами в реакциях со свободным электроном:

Молекула кислорода с измененной таким образом электронной структурой считается химически более активной. Предполагается возможность, например, следующих поверхностных ее реакций:

Принимая во внимание предполагаемую модель фотокаталитической активности можно выделить основные факторы, ее определяющие. Эффективность процесса будет определяться проницаемостью вещества для возбуждающего излучения, наличием внутреннего фотоэффекта и способностью носителей к миграции (для достижения ими поверхности). Эти факторы объясняют преимущества поликристаллического диоксида титана – широкозонного полупроводника, проницаемого для ультрафиолета, обладающего собственными дефектами высокой концентрации (диоксид почти всегда имеет дефицит кислорода), способными при возбуждении отдавать кристаллу носители заряда (причем потребуется энергия фотонов с энергией, меньшей, чем ширина запрещенной зоны). Кроме того, для фотокатализа, как гетерогенного процесса, должна быть чрезвычайно важной величина удельной поверхности катализатора.

В связи с этим при получении катализаторов и изучении их активности следует обращать внимание на степень их кристалличности (полупроводниковые свойства лучше проявляются у кристаллического диоксида титана, нежели аморфного), на концентрацию и тип собственных и примесных дефектов, а также на поверхностную морфологию. Последнее определяет величину удельной поверхности, т. е. полезной поверхности, на которой происходят процессы окисления. Наилучшими показателями, например, для CVD пленок (случая нелегированного материала), обладает пористый нанокристаллический диоксид титана в структуре анатаза. Обратите внимание на важность наноструктурированности материала. Подумайте, какие из вышеперечисленных характеристик катализатора, повышающих его эффективность, будет улучшать подобная структура.

Методика проведения работы

В данной работе предлагается оценить фотокаталитическую активность пленок диоксида титана, нанесенного на плоскую подложку из кремния (прозрачного в ИК диапазоне).

Фотокаталитическая активность оценивается по скорости окисления нанесенной на образец пленки органического загрязнителя. В качестве модельного вещества используется глицерин. Для получения глицериновой пленки изготавливается раствор глицерина в изобутаноле. На образец наносится капля раствора глицерина и высушивается для удаления растворителя и образования пленки чистого глицерина. Для активации фотопроцесса используется излучение лампы ДДС-30, имеющей ультрафиолетовый континуум в области 200-380 нм. Конструкция стенда для исследования показана на рисунке 2.

Рис.2 Фотография рабочего стенда. 1 – штативная лапка, 2 – оправка и держатель образца, 3 – рабочее окно лампы, 4 – лампа.

Скорость деградации слоя глицерина определяется с помощью абсорбционной ИК спектроскопии по изменению интенсивности полосы поглощения с максимумом при 3370 см^-1 (используется закон Берра). На форму и интенсивность этой полосы практически не сказывается поглощение диоксида титана и кремния. Пример ИК-спектра до и после облучения пленки глицерина приведен на рис.2.

Рис.3 ИК-спектр до и после облучения пленки глицерина