Эффективный потенциал гидрохиона

ВВЕДЕНИЕ

В обзоре литературы представлен материал, характеризующий компонентный состав сточных вод целлюлозно-бумажных предприятий, производящих целлюлозу сульфатным способом Рассмотрены аналитические способы определения химических соединений фенольной природы и лигнинных веществ. Показано, что в настоящее время не существует корректного способа определения содержания данных компонентов в сточных водах сульфат-целлюлозных предприятий.

Отмечено, что оксредметрия с успехом может быть использована не только для характеристики реакционной способности в редокс-взаимодействиях веществ фенольной природы, но и позволяет решать задачи, связанные с аналитическим определением данных соединений Кроме того, применение данного физико-химического метода позволяет ввести обобщенный показатель качества жидких сред - потенциальную способность их к окислению, то есть характеристику не только общего количества компонентов, способных вступать в редокс-взаимодействия, но и изменения компонентного состава анализируемых сред основе анализа литературных данных сформулированы выводы, цель и задачи исследования

Методическая часть. Реакционную способность в редокс-взаимодействиях для гидрохинона и лигнинных веществ, выделенных из сточных вод Соломбальского ЦБК определяли методом косвенной оксред-метрии В качестве медиатора использовали ОВС на основе феррицианида-ферроцианида калия Для определения величин «эффективных» потенциалов фенольных и лигнинных веществ использовали потенциометрический метод расчета текущей концентрации окислителя по величине изменения потенциала индифферентного электрода Принципиальная схема установки представлена на рисунке 1

Рисунок 1 - Принципиальная схема экспериментальной установки

1 - термостат, 2 - платиновый электрод ЭВП-1, 3 - электролитический ключ, 4 - реакционная ячейка, 5 - магнитная мешалка, 6 - иономер И-130, 7 - емкость с насыщенным раствором КС1, 8 - хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1-МЗ

В работе приводится методика проведения эксперимента, алгоритм расчета «эффективного» потенциала, методики отбора проб сточной воды для анализа Лигнинные вещества выделяли из сточных вод до и после биологической очистки в течение 22 месяцев и объединяли в две усредненные пробы т 1 - до очистки (прометок), т 2 - после биологической очистки

Актуальность темы

Процессы химической переработки растительного сырья, очистки природных и сточных вод связаны с взаимодействием различных окислительно-восстановительных систем (ОВС) искусственного или естественного происхождения Поэтому несомненным является тот факт, что данные оксред-взаимодействия определяют технологические режимы получения продукции и существенно влияют на технологию очистки сточных вод Важная роль при этом должна уделяться созданию современных оперативных систем контроля состава технологических жидких сред и производственных сточных вод

Окислительный потенциал является мерой окислительно-восстановительной способности вещества и всякий реально происходящий процесс представляет собой взаимодействие сопряженных ОВС, поэтому некоторые аналитические проблемы могут быть решены при использовании принципов оксредметрии

Лигнинные вещества являются одними из основных загрязнителей водных объектов в местах сосредоточения предприятий химической переработки растительного сырья Лигнин и его производные, содержащиеся в сточных водах предприятий целлюлозно-бумажной промышленности, относятся к числу трудноразлагающихся органических веществ. Эти вещества почти не удаляются из сточных вод путем биологической очистки Поэтому задача определения концентрации лигнинных веществ является чрезвычайно важной для поддержания удовлетворительного состояния экологической обстановки вблизи крупных целлюлозно-бумажных предприятий

Вместе с тем, одним из основных физико-химических параметров ре-докс-состояния фенольных и лигнинных веществ является «эффективный потенциал» (фог*), значения которого являются функцией состояния органического субстрата и критерием его реакционной способности в реакциях окисления-восстановления Этот вывод сделан на основе изучения реакционной способности модельных соединений структурного звена лигнина

1.2 Цель работы- оценка изменения реакционной способности лигнинных веществ в процессе биологической очистки сточных вод предприятий ЦБП и разработка на этой основе аналитического способа их определения

1.3 Задачи:

а) Определить взаимосвязь между «эффективным» и стандартным окислительно-восстановительными потенциалом родственных лигнину соединений.

б) Провести сравнительный анализ изменения редокс-свойств лигнинных компонентов в процессе биологической очистки сточных вод

в) Разработать оксредметрический экспресс-способ определения концентрации лигнинных веществ в сточных водах ЦБП

1.4 Новизна работы Установлено, что «эффективный» потенциал, являющийся критерием реакционной способности родственных лигнину соединений, по своему термодинамическому смыслу тождественен стандартному окислительно-восстановительному потенциалу.

Определен методологический подход создания оксред способов определения лигнинных веществ, основанный на обязательном их выделении из сточных вод в каждой точке контроля с последующим определением значения «эффективного» потенциала анализируемого компонента.

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

Эффективный потенциал гидрохиона

Значения эффективного потенциала, определенные для различных препаратов лигнина показали, что величина данного параметра является интегральным показателем, который зависит не только от функциональной природы полимера, но и от породы древесины, способа выделения препарата и его макромолекулярных свойств

Вместе с тем, несмотря на отмечаемую высокую корреляцию срог* для модельных соединений структурного звена лигнина с величиной их потенциала полуволны, до настоящего времени не снят вопрос о возможном термодинамическом соответствии эффективного потенциала величине стандартного окислительно-восстановительного потенциала родственных лигнину фенолов

Для решения этой задачи, в первую очередь необходимо выбрать модельное вещество, которое удовлетворяло бы следующим условиям Во-первых, данное органическое соединение должно образовывать равновесную окислительно-восстановительную систему, во-вторых, значение стандартного потенциала этой пары должно быть известно в справочной литературе После чего необходимо экспериментально определить «эффективный» потенциал этой органической оксред-пары На заключительном этапе исследования - сравнить полученное значение «эффективного» потенциала (фог*) с известной термодинамической величиной (ф°)

Отличительной особенностью природных полифенольных соединений лигнинного типа является хорошо выраженная способность к окислению с образованием хинонных форм и возникновением окислительно-восстановительной системы по типу фенол-хинон В связи с этим, в качестве объекта исследований нами были выбран гидрохинон (1,4-дигидроксибегоол), который способен образовывать обратимую окислительно-восстановительную систему гидрохинон хинон с известным значением стандартного оксред-потенциала ф°

Известно, что процесс окисления гидрохинона (I) проходит через стадию образования соответствующего хингидрона (Ш), а затем при отщеплении двух атомов водорода образуются и-бензохинон (IV) (схема 1)

Вместе с тем, окисление данного многоатомного фенола мягкими окислителями протекает через стадию образования семихинонового анион-радикала (II), что и приводит к созданию термодинамически обратимой окислительно-восстановительной системы (схема 3)

Данный факт позволяет определять величину «эффективного» потенциала выбранного органического вещества оксредметрическим методом

Расчет порядков реакций по экспериментальным данным проводился с использованием кинетического метода определения начальных скоростей реакции

В таблице 1 представлены значения начальной скорости окисления гидрохинона для различных условий проведения эксперимента

Таблица 1- Значения начальной скорости (Vо) процесса окисления гидрохинона при различных условиях эксперимента

Для определения порядка реакции по	Сорг103, моль/дм3	Сох103,моль/дм3	Cred103,моль/дм3	pH	V0104, моль/(л*с)
гидрохинону	1,0	10,0	1,0	6,92	5,19
2,0	10,0	1,0	6,92	10,40
3,0	10,0	1,0	6,92	13,92
Феррицианид-иону	2,0	3,0	1,0	6,92	3,46
2,0	5,0	1,0	6,92	4,67
2,0	30,0	1,0	6,92	41,60
Ферроцианид-иону	2,0	10,0	0,1	6,92	22,39
2,0	10,0	0,5	6,92	4,68
2,0	10,0	5,0	6,92	1,41
ОН	2,0	10,0	1,0	6,49	2,03
2,0	10,0	1,0	6,92	10,96
2,0	10,0	1,0	7,41	12,56
	2,0	10,0	1,0	7,89	34,91

Зависимости логарифма начальной скорости реакции от логарифма соответствующего переменного параметра (С_орг, С_ох, С_геd и рН) представляют собой прямые линии с коэффициентом корреляции (0,98-0,99), тангенс угла наклона данных зависимостей представляет собой порядок реакции по соответствующему компоненту Полученные результаты представлены в таблице 2

Таблица 2- Аппроксимационные кинетические характеристике

Функциональная зависимость lg V0 = f(lg C)	Порядок реакции по:	r
ох - форме	red - форме	гидрохинону	ОН-
y =1,1x-0,05					0,99
y =-0,7x+0,58		-1			0,97
y =0,9x+0,72					0,99
y =0,8x-4,46					0,90

Кинетическое уравнение, характеризующее взаимодействие исследуемого органического соединения, в общем случае, может быть записано в следующем виде:

(4)

где R - ^-O-C₆H₄-O^- .

Представленное кинетическое уравнение позволяет предположить следующий механизм окислительно-восстановительных превращений гидрохинона при взаимодействии с медиатором.

HO-R-OH <=> HO-R-O^- + H₂O (5)

HO-R-OH^- + ОН^- <=>RO^2-+H₂O (6)

RO²+Fe(CN)₆^3- <=> ^-O-R-O+ Fe(CN)₆^4- (7)

^-O-R-O+Fe(CN)₆³<=>ХИНОН+Fe(CN)₆^4- (8)

Брутто – схема:

HO-R-OH+2OH^-+2Fe(CN)₆^3- <=>хинон + Fe(CN)₆^4- (9)

В таблице 3 приведены основные экспериментальные результаты, рассчитанные значения равновесных концентраций [Ох]р и эффективные потенциалы ₀₂* .

Таблица 3 - Эффективный потенциал гидрохинона

pH	Copr*103, моль/дм3	,мВ	[Ox]p*103, моль/дм3	02*,мВ	02*(среднее),мВ	0, мВ
6,5			5,38 6,93 8,35	708 6	710 5	680 711
7,0			3,59 6,18 8,05	709 5
7,5			2,51 6,01	713 4
8,0			2,23 5,88	711 5

Хорошее совпадение числового значения «эффективного» потенциала, полученного экспериментальным путем с величиной стандартного окислительного потенциала гидрохинона свидетельствует о том, что величина эффективного потенциала не зависит от свойств медиатора, а определяется только оксред-свойствами фенольных соединений и является по физическому смыслу стандартным потенциалом органической окислительно-восстановительной пары.