Энергетика химических процессов

ХИМИЯ

Методические указания к практическим занятиям

И для самостоятельной работы студентов

Дневной и заочной форм обучения

ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Могилев 2012

УДК 54

ББК 24.1

Х 46

Рекомендовано к опубликованию

учебно-методическим управлением

ГУ ВПО «Белорусско-Российский университет»

Одобрено кафедрой «Технологии металлов» «22» ноября 2011 г., протокол № 4

Составители: канд. биол. наук, ст. преподаватель И. А. Лисовая;

канд. хим. наук, доц. И. М. Лужанская

Рецензент: ст. преподаватель В.Ф. Пацей

Методические указания предназначены для самостоятельной работы студентов и проведения практических занятий, содержат основные положения химической термодинамики, примеры термохимических расчетов и решения задач, а также контрольные задачи и упражнения.

Учебное издание

ХИМИЯ

Ответственный за выпуск Д. И. Якубович

Технический редактор А. А. Подошевко

Компьютерная верстка Н. П. Полевничая

Подписано в печать . Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Гарнитура Таймс. Печать трафаретная. Усл.- печ. л. . Уч.-изд. л. . Тираж 71 экз. Заказ №

Издатель и полиграфическое исполнение

Государственное учреждение высшего профессионального образования

«Белорусско-Российский университет»

ЛИ № 02330/375 от 29.06.2004 г.

212000, г. Могилев, пр. Мира, 43

© ГУ ВПО «Белорусско-Российский

университет», 2012

Основные определения и понятия

Химические реакции и фазовые превращения часто сопровождаются видимыми эффектами, наличие которых позволяет судить о протекании процесса. Это – изменение агрегатного состояния, выпадение осадков, изменение окраски, выделение газов и т. д. И всегда – энергетическими эффектами, связанными с изменением состояния реагентов.

Химические взаимодействия приводят к изменению состава реагирующих веществ, сопровождающемуся разрушением имеющихся в соединении связей и образованием новых. В процессе взаимодействия энергия связей превращается в теплоту и работу.

Энергетические эффекты реакций различаются по величине и могут быть измерены. Их называют тепловыми эффектами реакций и измеряют в килоДжоулях. Реакции, протекающие с выделением теплоты, называются экзотермическими, с поглощением – эндотермическими.

Для того чтобы иметь возможность сравнивать тепловые эффекты различных процессов, вводят представление о стандартных условиях и стандартном состоянии. Стандартные условия: температура Т = 298,16 К и давление Р = 1 атм = 101,3 кПа. За стандартное состояние принимают то, которое устойчиво при стандартных условиях. Так, например, из двух модификаций углерода – алмаза и графита – наиболее устойчивой считают графит, т. к. алмаз при нагревании превращается в графит и т. д.

Раздел химии, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией.

Термодинамика – раздел теоретической физики, в котором изучают свойства тел и их изменения, происходящие при взаимном обмене энергией и веществом.

Объектом изучения в термодинамике является система.

Системой называется совокупность находящихся во взаимо­действии веществ, мысленно (или фактически) обособленная от окружаю­щей среды.

Фаза – это часть системы, однородная во всех точках по составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела.

Различают гомогенные и гетерогенные системы. Гомогенные сис­темы состоят из одной фазы, гетерогенные – из двух или нескольких.

Химическая термодинамика рассматривает реакционную систему (реагенты → продукты) как термодинамическую систему. Обмен энергией между реакционной системой и внешней средой происходит на основе законов термодинамики. Химическая термодинамика изучает переходы химической энергии в дру­гие формы – тепловую, электрическую и т. п., устанавливает количественные законы этих переходов, а также направление и пределы самопроизвольного протекания химических реакций при заданных условиях.

Количественно характеризуют термодинамическую систему с помощью термодинамических переменных.

Термодинамические переменные

↓ ↓

Термодинамические Функции

параметры: состояния:

объем – V	внутренняя энергия – U
температура – t	энтальпия – H
давление – p	энтропия – S
плотность – ρ	энергия Гиббса – G
концентрация – с и т. п.

Специльное название – функции состояния введено для того, чтобы отличать свойства системы от таких характеристик процессов (функций процессов), как теплота и работа. Функции состояния зависят от термодинамических параметров и не зависят от пути перехода системы из одного состояния в другое. В данных методических указаниях мы рассмотрим только четыре термодинамические функции: внутреннюю энергию – U, энтальпию – H, энтропию – S, энергию Гиббса – G.

Одна и та же система может находиться в различных состояниях. Каж­дое состояние системы характеризуется определенным набором значений тер­модинамических параметров. Изменение хотя бы только одного термодинамического параметра приводит к изменению состоя­ния системы в целом.

В зависимости от условий перехода системы из одного состояния в дру­гое в термодинамике различают изотермические, изобарические, изохорические и адиабатические процессы. Первые – протекают при постоянной темпе­ратуре (Т = const), вторые – при постоянном давлении (р = const), третьи – при постоянном объеме (V = const), четвертые – в условиях отсутствия обмена теплотой между системой и окружающей средой (q = 0).

Химические реакции часто протекают в изобарно-изотермических усло­виях (р = const; Т = const). Такие условия соблюдаются, когда взаимодействия между веществами осуществляются в открытых сосудах без нагревания или при более высокой, но постоянной температуре.

Внутренняя энергия и энтальпия. При переходе системы из одного состояния в другое изменяются некото­рые ее свойства, в частности, внутренняя энергия U.

Внутренняя энергиясистемы представляет собой ее полную энергию, которая складывается из кинетической и потенциальной энергий молекул, атомов, атомных ядер, электронов и др. Внутренняя энергия включает в себя энергию поступательного, вращательного и колебательного движений, а также потенциальную энергию, обусловленную силами притяжения и оттал­кивания, действующими между молекулами, атомами и внутриатомными частицами.

Абсолютная внутренняя энергия системы не может быть определена, од­нако можно измерить ее изменение Uпри переходе из одного состояния в другое. Величина Uсчитается положительной ( U>0), если в каком-либо процессе внутренняя энергия системы возрастает.

Внутренняя энергия является термодинамической функцией состоя­ния системы. Это значит, что всякий раз, когда система оказывается в данном состоянии, ее внутренняя энергия принимает определенное, присущее этому состоянию значение. Следовательно, изменение внутренней энергии оп­ределяется разностью значений внутренней энергии системы в этих двух со­стояниях:

U = U₂ – U₁, (1)

где U₁ и U₂ – внутренняя энергия системы в конечном и начальном со­стояниях соответственно.

В любом процессе соблюдается закон сохранения энергии,выражаемый равенством

q= U + A, (2)

которое означает, что теплота q, подведенная к системе, расходуется на уве­личение ее внутренней энергии Uи на совершение системой работы Анад внешней средой. Уравнение (2) – математическое выражение первого закона термодинамики.

Из первого закона термодинамики следует, что приращение внутренней энергии системы U в любом процессе равно количеству сообщенной системе теплоты qза вычетом количества совершенной системой работы А;поскольку величины qи А поддаются непосредственному измерению, с помощью уравне­ния (2) всегда можно рассчитать значение U.

В первом законе термодинамики под работой А подразумевают сумму всех видов работы против сил, действующих на систему со стороны внешней среды. В эту сумму могут входить и работа против сил внешнего электриче­ского поля, и работа против сил гравитационного поля, и работа расширения против сил внешнего давления, и другие виды работ.

В связи с тем, что для химических взаимодействий наиболее характерна работа расширения, ее обычно выделяют из общей суммы:

А = А' + р V,(3)

где А ' – все виды работы, кроме работы расширения;

р – внешнее давление, р = const;

V – изменение объема системы, V = V₂ – V₁;

V₂– объем продуктов реакции;

V₁ – объем исходных веществ.

Если при протекании того или иного процесса работа расширения явля­ется единственным видом работы, уравнение (3) принимает вид:

А = р V.(4)

Тогда математическое выражение первого закона термодинамики (2) запи­шется так:

q_Р = U + р V, (5)

где q_Р– теплота, подведенная к системе при постоянном давлении.

С учетом того, что U и V = V₂ – V₁,уравнение (5) можно преобразовать, сгруппировав величины Uи Vпо индексам, относящимся к конечному и начальному состояниям системы:

q_Р =(U₂ – U₁) + p(V₂ – V₁) = (U₂ + pV₂) – (U₁ + pV₁). (6)

Сумму (U +рV) называют энтальпией (теплосодержанием) системы и обозначают буквой Н:

H = U + pV. (7)

Подставив энтальпию Н в уравнение (6), получим

q_Р=Н₂ – Н₁ = Н, (8)

т. е. теплота, подведенная к системе при постоянном давлении, расходуется на приращение энтальпии системы. Или энтальпия равна тепловому эффекту реакции с противоположным знаком:

Н = – Q.

Так же как и для внутренней энергии, абсолютное значение энтальпии системы определить экспериментально невозможно, но можно, измерив величи­ну q_Р,найти изменение энтальпии Нпри переходе системы из одного состоя­ния в другое. Величину Нсчитают положительной ( Н>0), если энтальпия системы возрастает. Поскольку значение Нопределяется разностью (Н₂ – Н₁)и не зависит от пути и способа проведения процесса, энтальпию, как и внутрен­нюю энергию, относят к термодинамическим функциям состояния системы.

Термохимические законы.Независимость теплоты химической реакции от пути процесса при р = const и Т = const была установлена в первой полови­не XIX в. русским ученым Г. И. Гессом: тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания, а зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции (закон Гесса).

В термохимии используется упрощенное представление о тепловом эффекте химической реакции, отвечающее ус­ловиям его независимости от пути процесса. Это теплота q_T,подведенная к систе­ме в процессе реакции (или выделившаяся в результате реакции) при постоян­ной температуре.

Если теплота подводится к системе (q_T>0), реакцию называют эндо­термической, если же теплота выделяется в окружающую среду (q_T< 0), ре­акцию называют экзотермической.

Термохимия, прежде всего, изучает изобарно-изотермические реакции, в результате которых совершается только работа расширения p V.Тепловой эф­фект таких реакций q_Р,Tравен изменению энтальпии системы Н.

Уравнения химических реакций, в которых указаны их тепловые эффек­ты, называютсятермохимическими уравнениями.Поскольку от агрегатных состояний веществ зависит состояние системы в целом, в термохимических уравнениях с помощью буквенных индексов (к, ж, р или г) обозначаются состояния веществ (кристаллическое, жидкое, растворенное и газообразное). Также указывается аллотропная модификация вещества, если существуют не­сколько таких модификаций. Если агрегатное состояние вещества или его моди­фикация при заданных условиях очевидны, буквенные индексы могут опускать­ся. Так, например, при атмосферном давлении и комнатной температуре водород и кислород газообразны (это очевидно), а образующийся при их взаимодействии продукт реакции Н₂О может быть жидким и газообразным (водяной пар). По­этому в термохимическом уравнении реакции должно быть указаноагрегатное состояние Н₂О:

Н₂ + 1/2О₂ = Н₂О_(Ж) или Н₂ + 1/2O₂ = Н₂O_(Г).

В настоящее время принято указывать тепловой эффект реакции в виде из­менения энтальпии Н,равного теплоте изобарно-изотермического процесса q_Р,T.Часто изменение энтальпии записывается как Н°_Tили Н°₂₉₈.Верхний индекс «°»означает стандартную величину теплового эффекта реакции, а нижний – темпера­туру, при которой идет взаимодействие. Ниже приведены примеры термохи­мических уравнений нескольких реакций:

1) 2C₆H_{6 (Ж)} + 15О₂ = 12СО₂ + 6Н₂О_(Ж), Н°₂₉₈= –6535,4 кДж;

2) 2С_{(ГРАФИТ)} + Н₂ = С₂Н₂, Н°₂₉₈= 226,7 кДж,

3) N₂ + 3Н₂ = 2NH _3(Г), Н°₂₉₈= –92,4 кДж.

В реакциях 1 и 3 энтальпия системы уменьшается ( Н°₂₉₈ < 0). Эти ре­акции экзотермические. В реакции 2 энтальпия увеличивается ( Н°₂₉₈ >0); ре­акция эндотермическая. Во всех трех примерах величина Н°₂₉₈ относится к то­му числу молей веществ, которое определено уравнением реакции. Чтобы тепло­вой эффект реакции был выражен в килоДжоулях, соотнесенных к 1 моль одного из исходных веществ или продуктов реакции, в термохимических уравнениях допус­каются дробные коэффициенты:

С₆Н6(Ж₎ + 7 1/2О₂ = 6СО₂ + 3Н₂О_(Ж), Н°₂₉₈ = -3267,7 кДж;

N₂ + 3/2Н₂= NH_{3 (Г)}, Н°₂₉₈ = -46,2 кДж.

Энтальпия образования химических соединений. Стандартной энтальпией (теплотой) образования химического соединения Н° _{f , 298} называют изменение энтальпии в процессе об­разования одного моля сложного вещества из простых веществ, также находящих­ся в стандартных состояниях (Т = 298 Кир= 101,3 кПа) и термодинамически устойчивых при данной температуре, фазах и модификациях (таблица А. 1). Обозначение: Н° _{f , 298}, где «f» – первая буква слова formation (англ.), в переводе на русский язык означающего «образование», указывает на то, что имеется в виду теплота образования, индекс «°» указывает на стандартное состояние, индекс «298» указывает, что величина дается для температуры системы 298 К.

Стандартные энтальпии образования простых веществ принимаются равными нулю, если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях. Так, например, нулю равны Н° _{f , 298} (Н₂), Н° _{f , 298} (О₂), Н° _{f , 298} (Al), стандартная теплота обра­зования жидкого брома Н° _{f , 298} (Br_2(Ж)) (а не газообразного)и графита Н° _{f , 298} (С_(ГР)) (а не алмаза).

Следует четко разделять понятия – стандартная энтальпия образования соединения и энтальпия химической реакции (см. таблицу 1)

Таблица 1

Величина	Обозначения	Единицы измерения	Что характеризует
стандартное изменение энтальпии в реакции	Н°298 ( Н°Т, Н°Х.Р.)	кДж	характеризует процесс
стандартная энтальпия образования	Н° f , 298	кДж/моль	характеризует индивидуальное вещество
Н° f , 298 для простого вещества равна нулю	является условной точкой отсчета для сложных соединений

Стандартная энтальпия образования приводится в справочной литературе для множества веществ [1-3], в данных методических указаниях – в таблице А. 1.

Стандартная энтальпия образования соединения – мера его термодина­мической устойчивости, прочности, количественное выражение энергетических свойств соединения.

Термохимические расчеты. В основе большинства термохимических расчетов лежит следствие из зако­на Гесса: тепповой эффект химической реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот (энтальпий) образо­вания исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции:

Н_Х.Р. = Н°_{f, 298 (ПРОД. Р-ЦИИ)} – Н° f, 298 (ИСХОДН. В-В). (9)

Уравнение (9) позволяет определять как тепловой эффект реакции по из­вестным энтальпиям образования веществ, участвующих в реакции, так и одну из энтальпий образования, если известны тепловой эффект реакции и все осталь­ные энтальпии образования.

Тепловой эффект химической реакции является энергетическим эффектом процесса, протекающего при постоянной температуре. Пользуясь справочными данными, которые относятся к 298 К, можно рассчитать тепловые эффекты реак­ций, протекающих при этой температуре. Однако при выполнении термохимиче­ских расчетов, допуская обычно незначительную ошибку, можно пользоваться стандартными значениями теплот образования даже тогда, когда условия проте­кания процесса отличаются от стандартных.

Тепловые эффекты фазовых превращений. Фазовые превращения часто сопутствуют химическим реакциям. Однако тепловые эффекты фазовых превращений, как правило, меньше тепловых эффек­тов химических реакций. Ниже приведены примеры термохимических уравне­ний некоторых фазовых превращений:

Н₂О_(Ж) → Н₂О_(Г), Н°₂₉₈ = 44,0 кДж/моль;

Н₂О_{(К )} → Н₂О_(Ж), Н°₂₉₈ = 6,0 кДж/моль;

I_{2 (К)} → I_{2 (Г)}, Н°₂₉₈ = 62,24 кДж/моль.

Исходя из вышеприведенных данных можно отметить, что фазовый пе­реход из более в менее конденсированное состояние ведет к повышению эн­тальпии системы (тепло поглощается – процесс эндотермический).

H°298>0 H°298>0

T−−−−−−−−→Ж−−−−−−−−→Г.

Переход вещества из аморфного состояния в кристаллическое всегда со­провождается выделением теплоты ( Н < 0) – процесс экзотермический:

Sb_{(АМОРФ.)} → Sb_(K), H°₂₉₈ = -10,62 кДж;

В₂О_{3 (АМОРФ.)} → В₂О_{3 (К)}, Н°₂₉₈ = -25,08 кДж.

Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Многие процессы осуществляются самопроизвольно, т. е. без затраты ра­боты извне. Так, самопро­извольно вода стекает по наклонному желобу или теплота передается от более нагретого тела к менее нагретому. В ходе самопроизвольного процесса система теряет способность производить полезную работу.

Самопроизвольный процесс не может протекать в обратном направ­лении так же самопроизвольно, как в прямом. Так, вода не может сама по се­бе перетекать вверх по наклонному желобу, а теплота не может сама по себе переходить от холодного тела к горячему. Чтобы перекачать воду наверх или передать теплоту от холодной части системы к горячей, необходимо совер­шить работу над системой. К процессам, обратным по отношению к самопро­извольным, применяется термин «несамопроизвольные».

При изучении химических взаимодействий очень важно оценить воз­можность или невозможность их самопроизвольного протекания при заданных условиях, выяснить химическое сродство веществ. Должен быть критерий, с помощью которого можно было бы установить принципиальную осуществи­мость, направление и пределы самопроизвольного течения реакции при тех или иных температурах и давлениях. Первый закон термодинамики такого критерия не дает. Тепловой эффект реакции не определяет направления про­цесса: самопроизвольно могут протекать как экзотермические, так и эндотермические реакции.

Критерий самопроизвольного протекания процесса в изолированных сис­темах дает второй закон термодинамики. Прежде чем перейти к рассмотре­нию этого закона, введем представление о термодинамической функции со­стояния системы, называемой энтропией.

Энтропия. Для характеристики состояния некоторого количества вещества, являюще­гося совокупностью очень большого числа молекул, можно или указать темпе­ратуру, давление и другие термодинамические параметры состояния системы, или указать мгновенные координаты каждой молекулы (хI, уI, z_I) и скорости пе­ремещения по всем трем направлениям (v_XI, v_YI, v_ZI). В первом случае охарактеризовывается макросостояние системы, во втором – микросостояние. Каждому мак­росостоянию отвечает огромное число микросостояний. Число микросостояний, с помощью которых осуществляется данное макросостояние, называют тер­модинамической вероятностью состояния системы и обозначают W.

Термодинамическая вероятность состояния системы, состоящей всего из 10 молекул газа, примерно 1000, а ведь только в 1 см³ газа содержится 2,7∙10¹⁹ молекул (н. у.). Чтобы перейти к более удобным для восприятия и расчетов числам, в термодинамике используют не величину W, а ее логарифм lnW. Последнему можно придать размерность (Джоуль/К), умножив на константу Больцмана k:

S=klnW. (10)

Величину S называют энтропией системы.

Стандартная энтропия – это энтропия 1 моль вещества в его стандартном состоянии при 298 К – S°₂₉₈. Ее ве­личина зависит от количества рассматриваемого вещества.

В отличие от остальных термодинамических функций можно определить не только изменение, но и абсолютное значение энтропии. При абсолютном нуле (0 К или –273 °С) энтропию идеального кристалла принимают равной нулю (постулат Планка). Тогда при температурах, отличных от абсолютного нуля, любое вещество (и простое в том числе) обладает некоей мерой неупорядоченности. Следует четко разделять понятия – стандартная (абсолютная) энтропия и энтропия химической реакции (см. таблицу 2).

Таблица 2

Величина	Обозначения	Единицы измерения	Что характеризует
изменение энтропии	S°298	Дж/К	характеризует процесс
стандартная (абсолютная) энтропия	S°298	Дж/(К∙моль)	характеризует индивидуальное вещество
S°298 для простого вещества не равнанулю

При р = const энтропия является функцией температуры Т, причем темпе­ратура замерзания и температура кипения – это те точки, в которых энтропия изменяется особенно резко, скачкообразно.

Итак, энтропия S является мерой неупорядоченности системы. «Носи­телями» энтропии являются газы. Если при реакции увеличивается число мо­лей газообразных веществ, то увеличивается и энтропия. То есть, не производя расчетов, можно при необходимости определить знак изменения энтропии системы:

C _(К) + О_{2 (Г)} = CО_{2 (Г)}, S = 0;

2C_(К) + О_{2 (Г)} = 2CO _(Г), S > 0;

N_{2 (Г)} + 3H_{2 (Г)} = 2NH_{3 (Г)}, S < 0.

В таблице А.1 приведены значения S°₂₉₈ некоторых веществ.

Так как энтропия есть функция состояния системы, то изменение энтропии ( S) при химической реакции равно сумме энтропии продуктов реакции за вы­четом суммы энтропии исходных веществ с учетом их стехиометрических ко­эффициентов в уравнении реакции:

S_Х.Р. = S°_{298 (ПРОД. Р-ЦИИ)} – S° 298 (ИСХОДН. В-В)_. (11)

Направление и предел протекания процессов в изолированных системах. Второй закон термодинамики. Изолированные системы не обмениваются с внешней средой ни теплотой, ни работой. На основании уравнения (9) можно утверждать, что при q = 0 и А = 0 величина U тоже равна нулю, т. е. внутренняя энергия изолированной сис­темы постоянна (U=const); постоянен и ее объем (V = const). В изолирован­ных системах самопроизвольно идут только те процессы, которые сопрово­ждаются ростом энтропии системы: S > 0; при этом пределом самопроиз­вольного течения процесса является достижение максимальной для данных условий энтропии S_max.

Рассмотренное положение представляет одну из формулировок второго закона термодинамики (закон имеет статистический характер, т. е. применим лишь к системам, состоящим из очень большого числа частиц). Требование по­стоянства внутренней энергии и объема системы исключает использование эн­тропии как критерия направления и предела протекания химических реакций, при которых внутренняя энергия веществ неизбежно меняется, а также совер­шается работа расширения против внешнего давления.

Энтропийный и энтальпийный факторы химических реакций, протекающих в изобарно-изотермических условиях. Движущей силой процесса, протекающего в изобарно-изотермических условиях, может быть или стремление системы перейти в состояние с наи­меньшей энергией, т. е. выделить теплоту в окружающую среду, уменьшить энтальпию ( Н < 0), или стремление системы перейти в состояние с наиболь­шей термодинамической вероятностью, т. е. увеличить энтропию ( S > 0). Если процесс протекает так, что Н = 0, то рост энтропии становится его единствен­ной движущей силой. И, наоборот, при условии S = 0 единственной движу­щей силой процесса является убыль энтальпии. В связи с этим можно гово­рить об энтальпийном Н и энтропийном T S факторах процесса.

Энергия Гиббса химической реакции. Энергия Гиббса G (изобарно-изотермический потенциал) – термодинамиче­ская функция состояния системы (килоДжоуль/моль). Изменение энергии Гиббса в системе при протекании химической реакции G называют энергией Гиббса хими­ческой реакции.

G = Н – T S, (12)

где G, Ни S – изменение соответствующих термодинамических функ­ций в ходе реакции, протекающей при р - const и температуре Т. Данную формулу целесообразно использовать при условиях, отличных от стандартных.

Энергия Гиббса химической реакции G° 298 характеризует на­правление и предел самопроизвольного протекания реакции в условиях посто­янства температуры и давления.

Стандартной энергией Гиббса образования химического соединения G° f, 298называют энергию Гиббса реакции образования одного моля этого соединения, находящегося в стандартном состоянии, из соответствующих простых веществ, также находящихся в стандартных состояниях и термо­динамически устойчивых при данной температуре, фазах и модификациях (см. таблицу А.1).

Стандартные энергии Гиббса образования простых веществ принимают равными нулю, если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях. Еще раз сделаем акцент на отличие понятий – стандартная энергия Гиббса образования соединения и энергия Гиббса химической реакции (см. таблицу 3).

Таблица 3

Величина	Обозначения	Единицы измерения	Что характеризует
стандартное изменение энергии Гиббса в реакции	G°298 ( G°Т, G°Х.Р.)	кДж	характеризует процесс
стандартная энергии Гиббса образования	G° f , 298	кДж/моль	характеризует индивидуальное вещество
G° f , 298 для простого вещества равна нулю	является условной точкой отсчета для сложных соединений

Энергия Гиббса химической реакции G, являясь изменением термоди­намической функции состояния системы, равна сумме энергий Гиббса образо­вания продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования ис­ходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции:

G_Х.Р. = G° f, _{298 (ПРОД. Р-ЦИИ)} – G° f, 298 (ИСХОДН. В-В). (13)

Стандартная энергия Гиббса химической реакции G₂₉₈ равна разности сумм стандартных энергий Гиббса образования G°298, _обр продуктов реакции и исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

Направление и пределы самопроизвольного течения химических реакций. При постоянных температуре и дав­лении (изобарно-изотермические условия) реакция протекает самопроизвольно в том направлении, которому отвечает убыль энергии Гиббса системы. Поэ­тому условием самопроизвольного течения химической реакции при заданных ри Т является неравенство

G < 0. (14)

Любая реакция при постоянных температуре и давлении про­текает самопроизвольно в направлении убыли энергии Гиббса.

Пределом этой убыли является минимальное значение G, отвечающее состоянию равновесия системы ( G = 0). Исходя из этого можно определить температуру химического равновесия из определения энергии Гиббса:

Т= Н/S. (15)

Химическое равновесие имеет динамический характер. Скорость реакции (число частиц вещества, образующихся в единицу времени в единице объема) в прямом направлении равна скорости реакции в обратном направлении.

Однако необходимо понимать, что термодинамика «не знает», пойдет ли реакция в действительности, а говорит только, что она термодинамиче­ски разрешена, т.е. в принципе возможна. Однако это не значит, что термодинамические расчеты бесполезны – если термодинамика утверждает, что ка­кая-либо реакция термодинамически разрешена, то можно подобрать условия (подходящий катализатор, температуру, давление) и осуществить ее. В том случае, когда реакция термодинамически запрещена, бессмысленно искать пути ее реализации.

Примеры решения задач

Задача 1. В какой из перечисленных ниже реакций тепловой эффект Н°₂₉₈ будет равен стандартной энтальпии образования SО_{3 (Г)}:

1) S _(Г) + 3/2О_{2 (Г)} = SО_{3 (Г)};

2) SО_{2 (Г)} + 1/2О_{2 (Г)} = SО_{3 (Г)};

3) S _(К) + 1/2О_{2 (Г)} = SО_{3 (Г)}.

Решение

В реакции 1 одно из исходных веществ S_(Г) находится в неус­тойчивой фазе, поэтому тепловой эффект реакции 1 не может быть стандартной энтальпией образования оксида серы (VI) газообразного Н° _{f, 298 SO3 (Г)}.

В реакции 2 одно из исходных веществ, а именно SО_{2 (Г)}, не является про­стым веществом; и только в реакции 3 тепловой эффект соответствует стан­дартной теплоте образования Н° _{f, 298 SO3 (Г)}.

Задача 2. Рассчитайте стандартный тепловой эффект реакции

Fe₂О_{3 (K)} + 3H_{2 (Г)} = 2Fe _(K) + 3Н₂О _(Г)

по известным величинам стандартных энтальпий образования исходных веществ и продуктов реакции. Величины Н°₂₉₈ приведены в таблице А. 1.

Решение

Согласно следствию из закона Гесса, стандартная энтальпия химической реакции равна сумме стандартных энтальпий образования про­дуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования ис­ходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Тепловой эффект данной реакции рассчитывается по уравнению

Н°_Х.Р. = 2∙ Н°_{f, 298 Fe (К)}+3∙ Н° _{f, 298 H2O (Г)} – ( Н° _{f, 298 Fe2O3(К)}+3∙ Н° _{f, 298 H2O (Г)}).

Поскольку в справочниках Н° _{f, 298} приводится в расчете на 1 моль, то при расчете теплового эффекта химической реакции соответствующее значение Н° _{f, 298} умножается на число моль вещества, участвующего в реакции. Подстав­ляя стандартные теплоты образования из таблицы А. 1., получаем

Н°_Х.Р. = 3∙(-241,84) – (-821,3) – 95,78 (кДж),

где Н° _{f, 298 Fe (К)} и Н° _{f, 298 H2 (Г)} равны нулю.

Данная реакция идет с поглощением теплоты ( Н°_Х.Р. > 0), т. е. является эн­дотермической.

Задача 3. Сколько теплоты выделится при сжигании 20 л этилена, взятого при нормальных условиях, если известны стандартные теплоты образо­вания веществ.

Решение

Запишем уравнение процесса:

С₂Н_{4 (Г)} + 3О₂ = 2СО_{2 (Г)} + 2Н₂О _(Ж).

Согласно следствию из закона Гесса, стандартная энтальпия химиче­ской реакции равна сумме стандартных энтальпий образования продуктов ре­акции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных ве­ществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Тепловой эффект данной реакции рассчитывается по уравнению

Н°_Х.Р. = 2∙ Н° _{f, 298 CO2} +2∙ Н° _{f, 298 H2O (Ж)} - ( Н° _{f, 298 C2H4(Г)} + 3∙ Н° _{f, 298 О2 (Г)}).

Подставляем справочные данные из таблицы А. 1. , получим

Н°_Х.Р. = 2∙(-396,3) + 2∙(-285,84) – 52,28 = -1130,72 кДж.

Следовательно, при сжигании 1 моль С₂Н₄ выделяется 1130,72 кДж. Од­нако по условию задачи сжигается 20 л этилена, что составляет

n = 20,0/22,4 = 0,89 моль С₂Н₄,

где 22,4 – молярный объем любого газа при нормальных условиях, л/моль. Таким образом, при сгорании 0,89 моль С₂Н₄ выделится

0,89∙(1130,72) = 1009,57 кДж теплоты.

Задача 4. Рассчитайте энтропийный и энтальпийный факторы протекания процесса при стандартных условиях:

4HCl _(Г) + О_{2 (Г)}= 2Н₂О _(Г) + 2Сl_2(Г).

Какой из рассчитанных факторов способствует протеканию процесса в прямом направлении?

Решение

Согласно следствию из закона Гесса и используя данные при­ложения, найдем изменение энтальпии и энтропии системы.

Тепловой эффект данной реакции рассчитывается по уравнению

Н°_Х.Р. = 2∙ Н° _{f, 298 H2O (Г)}+ 2∙ Н° _{f, 298 Cl2 (Г)} - (4∙ Н° _{f, 298 HCl (Г)} + Н° _{f, 298 O2}) =

= 2∙(- 241,84) + 0 – (4∙(- 92,3) + 0) = 11,48 кДж;

S _Х.Р. = 2S°_{298 H2O (Г)} + 2S°_{298 Cl2 (Г)} – (4∙S°_{298 HCl (Г)} + S°_{298 O2}) =

= 2∙188,7 + 2∙222,96 – (4∙186,7 + 205) = 256,4 Дж/К.

Энтальпийным фактором процесса является энтальпия реакции. Само­произвольному протеканию процесса способствует уменьшение энтальпии сис­темы S_Х.Р. < 0. Энтропийный фактор равен произведению абсолютной темпе­ратуры на энтропию реакции, т. е. T S°. Самопроизвольному течению процес­са способствует рост энтропии системы S_Х.Р. > 0.

В нашем случае энтропийный фактор

T S° _Х.Р. = 298∙ (-256,4) = -76407,2 Дж

не способствует самопроизвольному протеканию процесса. Энтальпийный фактор Н°_Х.Р.= -114,48 кДж способствует самопроиз­вольному протеканию процесса в прямом направлении.

Задача 5. Установите, возможно ли при температурах 298 и 1000 К вос­становление оксида Fe (III) до свободного металла по уравнению

Fe₂О_{3 (К)} + 3Н_{2 (Г)} = 2Fe_(К) + 3Н₂О_(Г)

при стандартных состояниях. Определите температуру равновесия системы. Зависимостью Н°_Х.Р. и S°_Х.Р. от температуры пренебречь.

Решение

В таблице А. 1 найдем значения Н°₂₉₈, S°₂₉₈ и G°₂₉₈ для исход­ных веществ и продуктов реакции. Рассчитаем стандартные энтальпию, эн­тропию и энергию Гиббса реакции:

Н°_Х.Р. = 2∙ Н° _{f, 298 Fe} + 3∙ Н° _{f, 298 H2O (Г)} + ( Н° _{f, 298 Fe2O3 (К)}+ 3∙ Н° _{f, 298 H2}) =

= 2∙0+ 3∙(-241,7) – (-821,3 + 3∙0) = 96,2 кДж;

S°_Х.Р. = 2∙S°_{298 Fe} + 3∙S°_{298 H2O (Г)} – (S°_{298 Fe2O3 (К)} + 3∙ S°_{298 H2}) =

= 2∙27,15 + 3∙188,8 - (89,8 + 3∙130,6) = 139,1 Дж/К;

G°_Х.Р. = 2∙ G° _{f, 298 Fe} + 3∙ G° _{f, 298 H2O (Г)} – ( G° _{f, 298 Fe2O3 (К)}+ 3∙ G° _{f, 298 H2}) =

= 2∙0+ 3∙(-228,61) – (- 740,98 + 3∙0) = 55,18 кДж.

Для данного процесса при Т = 298 К G _Х.Р. > 0, т. е. невозможно восста­новление Fe₂О_{3 (K)} водородом для получения свободного металла. Рассчитаем энергию Гиббса реакции при 1000 К по формуле

G _Х.Р.= Н°₂₉₈ – T S°₂₉₈;

G°₁₀₀₀ = 96,2∙10³ – 1000∙139,1 = -49,2 кДж.

Для данного процесса при Т =1000 К G°_Х.Р. < 0, т. е. возможно восстанов­ление Fe₂О_3(K) водородом для получения свободного металла.

Равновесие в системе наступит при G°_Х.Р. = 0. Исходя из этого равновес­ную температуру определим по формуле

Т = Н°₂₉₈/ S°₂₉₈ = 96,2∙10³/139,1= 691,59 K.

Равновесие в системе наступит при температуре 691,59 К.