Термодинамика химических процессов

Цель работы. Проведение калориметрических измерений энтальпий процессов и выполнение относящихся к ним термодинамических расчетов. В любом процессе соблюдается закон сохранения энергии: теплота Q, подведенная к системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии U и на совершение системой работы А над внешней средой (первый закон термодинамики): Q = U + А. Если химическая реакция протекает в открытом сосуде при постоянных температуре и давлении (р, Т = const) и единственным видом совершаемой работы является работа расширения (А = р V), то тепловой эффект этой реакции равен изменению энтальпии Н системы: Qр,Т = U + р V = Н, где Н = U + рV. При rH > 0 (теплота подводится к системе из окружающей среды, Q < 0) реакцию называют эндотермической, а при rH < 0 (теплота выделяется в окружающую среду, Q > 0) – экзотермической. Уравнение химической реакции, записанное с указанием агрегатных состояний исходных веществ и продуктов, а также теплового эффекта реакции, называют термохимическим. Например: N2(г) + 3Н2(г) = 2NН3(г) + 92,4 кДж или N2(г) + 3Н2(г) = 2NН3(г); 0 rH298 = – 92,4 кДж. Указанное значение теплового эффекта относится к стандартным термодинамическим условиям: Тисх = Тпрод = 298,15 К, парциальное давление (рi) каждого газообразного вещества, участвующего в реакции, поддерживается постоянным и равным 1 атм (101325 Па).

Теоретическое значение теплового эффекта химической реакции можно рассчитать, используя следствие из закона Гесса: 0 0 0 r f H n H n H 298 298( ) 298( ) продуктов f реагентов , где 0 f H298 – стандартные энтальпии образования веществ, кДж/моль; n – число молей вещества.

Тепловой эффект химической реакции зависит от количества реагирующих веществ. Так, например, при нейтрализации в водном растворе 0,1 моль NаОН избытком соляной кислоты выделяется 5,58 кДж теплоты, а при нейтрализации 10 моль NаОН – 558 кДж. Критерием направленности самопроизвольного процесса в изобарно-изотермических условиях (р, Т = const) является знак изменения энергии Гиббса реакции rG: 0 0 0 r T r T r T G H T S , где 0 r T H – изменение энтальпии реакции, Т – температура, 0 r TS – изменение энтропии реакции, которое можно рассчитать, используя следствие из закона Гесса: 0 0 0 r 298 298( ) 298( ) продуктов реагентов S nS nS , где 0 298 S – стандартная энтропия веществ, Дж К моль . Знак и величина 0 r T G зависят от двух факторов: энтальпийного (энергетического) 0 r T H и энтропийного 0 T Sr T :

а) при 0 r T G < 0 (энергия Гиббса убывает) процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, т. е. термодинамически возможен;

б) при 0 r T G > 0 (энергия Гиббса возрастает) самопроизвольно протекает только обратный процесс, прямой процесс термодинамически невозможен;

в) при 0 r T G = 0 система находится в состоянии термодинамического равновесия.

Экспериментальная часть

Опыт. Определение теплоты нейтрализации сильной кислоты сильным основанием и расчет энергии Гиббса реакции Тепловые эффекты (энтальпии) различных процессов экспериментально определяют с помощью прибора, называемого калориметром

Простейшая калориметрическая установка состоит из двух стаканов разного размера.

В наружный стакан большего объема вставляется внутренний стакан меньшего размера. Внутренний стакан является реакционным сосудом, в котором осуществляется химическая реакция или другой процесс, сопровождающийся выделением или поглощением теплоты. Во избежание потерь теплоты через стенки калориметрического стакана между сосудами располагают пробковые прокладки. Калориметрический стакан закрывают крышкой с отверстиями для термометра (цена деления 0,1ºС) и воронки. Процесс проводят при перемешивании, способствующем выравниванию температуры во всех частях реакционной системы, на магнитной мешалке.

Рис. 2. Схема калориметрической установки: 1 – внутренний стакан; 2 – внешний стакан; 3 – торфоизолирующая прокладка; 4 – крышка; 5 – термометр; 6 – воронка; 7 – магнитик для перемешивания; 8 – штатив; 9 – магнитная мешалка.

Количество теплоты, выделяющейся или поглощающейся в калориметре, вычисляют по формуле Q = С(Т2 – Т1),

где Т2 и Т1 – конечная и начальная температуры жидкости в калориметрическом стакане, К; С – теплоемкость системы, Дж/К.

Суммарная теплоемкость системы складывается из теплоемкостей калориметрического стакана и находящейся в нем жидкости:

С = С1m1 + С2m2,

где m1 и m2 – массы калориметрического стакана и жидкости в стакане, г; С1 и С2 – удельные теплоемкости стекла и жидкости, Дж г К .

Сущность реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основанием заключается в образовании воды, например,

HCl(p) + NaOH(p) → NaCl(p) + H2O(ж) .

Согласно теории электролитической диссоциации реакции нейтрализации отвечает термохимическое уравнение:

H OH H O (p) (p) 2 ( ж ) ;

0 rH298 = – 55,8 кДж/моль.

Выполнение опыта

1. С помощью мерного цилиндра отмерьте заданный объем V1 (по указанию преподавателя) 1 М раствора гидроксида натрия NaOH.

2. Установите на магнитной мешалке калориметрический стакан, в который поместите магнитик для перемешивания и через воронку налейте отмеренный объем раствора щелочи.

3. Включите перемешивающее устройство и установите равномерный режим перемешивания раствора.

4. Закройте крышкой калориметрический стакан и через отверстие (осторожно) в раствор щелочи погрузите термометр, закрепленный в лапке штатива.

5. Отметьте по термометру начальную температуру Т1 раствора с точностью до 0,1 С.

6. Налейте в мерный цилиндр такой же объем V2 1 М раствора соляной кислоты HCl и при работающей мешалке через воронку влейте раствор кислоты в калориметрический стакан. Отметьте самую максимальную температуру Т2, наблюдаемую после сливания растворов.

7. По окончании эксперимента отключите мешалку, разберите установку.

В отчете:

1) запишите уравнение реакции взаимодействия соляной кислоты с гидроксидом натрия в молекулярной и ионно-молекулярной формах, термохимическое уравнение реакции нейтрализации;

2) результаты измерений занесите в табл. 1.

Т а б л и ц а 1 Масса калориметрического стакана, m1, г Суммарный объем жидкости в стакане, V, мл Температура Т1 Т2

3) По полученным данным рассчитайте следующие величины:

– разницу температур:

Т = Т2 – Т1;

– массу жидкости (m2, г) в калориметрическом стакане:

m2 = ρ(V1 + V2)

при расчете считать плотность (ρ) жидкости равной 1 г/мл;

– суммарную теплоемкость калориметрической системы С, Дж/К.

При расчете использовать значения удельной теплоемкости:

стекла С1 = 0,753 Дж г К , раствора С2 = 4,184 Дж г К ;

– количество теплоты Q, выделившейся при реакции нейтрализации;

– количество вещества (число молей) образовавшейся воды H O2 n , равное количеству вещества вступившей в реакцию нейтрализации кислоты nк (или щелочи) при известных молярной концентрации c (моль/л) и объеме раствора V (л):

H O2 n = nк = cк Vк;

– энтальпию реакции нейтрализации 0 rH (кДж/моль Н2О):

2 0 H O r Q H n

и сравните с истинным значением 0 rH298 ;

– изменение энтропии реакции 0 r 298 S Дж К моль , используя для расчета табличные значения стандартных энтропий:

0 298 (p) S (H ) 0 , 0 298 (p) S (OH ) 10,55, 24 0 298 2 ( ж ) S (H O ) 69,96 Дж К моль ;

– энергию Гиббса реакции нейтрализации 0 0 0 r r r G H T S 298 298 298 , кДж/моль.

Сделайте вывод о направлении протекания, характере изменения энтальпии и энтропии реакции нейтрализации.