Составитель: Людмила Александровна Рубчевская

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ

ЭЛЕМЕНТАХ И ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ

Методические указания к лабораторной работе

по общей химии

Красноярск 2003

УДК 54

ББК 24. 1

Составитель: Людмила Александровна Рубчевская

Электрохимические процессы в гальванических элементах и при электролизе:Методические указания к лабораторной работе по общей химии – Красноярск: КФ ИрГУПС, 2003.

Предназначены для студентов 1 курса всех специальностей

Рецензенты: Мороз Ж.М., к.ф.-м.н., доцент кафедры естественнонаучных дисциплин

КФ ИрГУПС,

Тюменева Г.Т., к.т.н., доцент кафедры химии КрасГАСА

Печатается по решению методического совета

Красноярского филиала Иркутского государственного университета путей сообщения

ã Красноярский филиал Иркутского государственного университета путей

сообщения, 2003

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ

ЭЛЕМЕНТАХ И ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ

Цель работы: ознакомиться с устройством и работой гальванических элементов, сущностью и практическим применением электролиза.

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ

Электрохимия изучает процессы, связанные с взаимным превращением химической и электрической энергии. Преобразование химической энергии окислительно-восстановительных реакций в электрическую осуществляется в устройствах, называемых химическими источниками тока или гальваническими элементами. Совокупность окислительно-восстановительных реакций под действием электрического тока, приводящая к выделению вещества на электродах, называется электролизом.

Понятие об электродном потенциале

При погружении металлической пластинки в раствор часть ионов металла под действием полярных молекул воды переходит из кристаллической решетки в гидратированном виде в раствор. В результате металл окисляется и его поверхность заряжается отрицательно, а раствор у поверхности – положительно. На границе между металлом и раствором возникает разность потенциалов, которую и называют электродным потенциалом. Условное обозначение электродного потенциала E_Меⁿ⁺_/Мe.

_n+

По мере перехода ионов Ме в раствор растет отрицательный заряд поверхности металла и положительный заряд раствора, что препятствует окислению металла. Наряду с этой реакцией протекает обратная реакция – восстановление ионов металла до атомов.

При некотором значении электродного потенциала устанавливается равновесие

_{окисление n+}

Me _(кр) + mH₂O _(р-р) ^® Ме (H₂O)_{m (р-р)} + ne ^- _(кр)

^{восстановление}

Для упрощения гидратационную воду обычно в уравнение реакции не включают, и оно записывается _{окисление n+}

Ме ^® Me + ne ^-

^{восстановление}

Потенциал, установившийся в условиях равновесия электродной реакции, называется равновесным потенциалом.

Величина электродного потенциала зависит от природы металла, температуры и концентрации ионов металла в растворе. Чем активней металл, тем слабее его ионы удерживаются в кристаллической решетке. Следовательно, у более активных металлов электродный потенциал будет более отрицательным, у менее активных – более положительным.

Зависимость потенциала от концентрации ионов металла в растворе и температуры выражается уравнением Нернста:

E_Meⁿ⁺_{/ Me} = E ⁰ _Meⁿ⁺_{/ Me} + RT/nF ln[Meⁿ⁺],

где R - газовая постоянная, 8,315 Дж/град^. моль;

Т - абсолютная температура, ⁰К;

n - заряд катиона;

F - число Фарадея, 96500 кулонов;

E ⁰ _Meⁿ⁺_{/ Me} - стандартный (нормальный) потенциал металла, В.

Если в уравнении заменить константы их значениями, а натуральный логарифм десятичным, то оно примет следующий вид:

E_Meⁿ⁺_{/ Me} = E ⁰ _Meⁿ⁺_{/ Me} + 0,059/n lg[Meⁿ⁺] при Т = 298 ⁰К.

Непосредственно измерить потенциал металлического электрода нельзя. Его измеряют относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого условно принят равным нулю. Потенциал металлического электрода, измеренный по отношению к стандартному водородному электроду при стандартных условиях (концентрации ионов металла в растворе 1 моль/л и температуре 298 ⁰К) называется стандартным (нормальным) потенциалом. Стандартные потенциалы металлов приводятся в соответствующих таблицах, в порядке возрастания их алгебраической величины, образуя ряд напряжений металлов ( см. таблицу).

Таблица

Стандартные потенциалы металлических электродов (Т = 298 ⁰К)

Электрод	Электродная реакция	Е0, В
Li+/Li	Li + + е - = Li	- 3,045
Rb+/Rb	Rb+ + e - = Rb	- 2,295
K+/K	K+ + e - = K	- 2,924
Сs+/Сs	Cs+ + e - = Cs	-2,923
Ва2+/Ва	Ва2+ +2e - = Ba	-2,906
Са2+/Cа	Са2+ +2e - = Ca	-2,866
Na+/Na	Na+ + e - = Na	-2,714
Мg2+/Mg	Mg2+ + 2e - = Mg	-2,363
Be2+/Be	Be2+ + 2e - = Be	-1,847
Al3+/Al	Al3+ + 3e - = Al	-1,662
Ti2+/Ti	Ti2+ + 2e - = Ti	-1,628
Mn2+/Mn	Mn2+ + 2e - = Mn	-1,180
Zn2+/Zn	Zn2+ + 2e - = Zn	-0,763
Cr3+/Cr	Cr3+ + 3e - = Cr	-0,744
Fe2+/Fe	Fe2+ + 2e - = Fe	-0,440
Сd2+/Cd	Cd2+ + 2e - = Cd	-0,403
Со2+/Co	Co2+ + 2e - = Co	-0,277
Ni2+/Ni	Ni2+ + 2e - = Ni	-0,250
Sn2+/Sn	Sn2+ + 2e - = Sn	-0,136
Pb2+/Pb	Pb2+ + 2e - = Pb	-0,126
2Н+/H2	2H+ + 2e - = H2
Cu2+/Cu	Cu2+ + 2e - = Cu	+0,337
Ag+/Ag	Ag+ + e - = Ag	+0,799
Hg2+/Hg	Hg2+ + 2e - = Hg	+0,854
Рd2+/Pd	Pd2+ + 2e - = Pd	+0,987
Pt2+/Pt	Pt2+ + 2e - = Pt	+1,190
Au3+/Au	Au3+ + 3e - = Au	+1,498

Принцип работы гальванического элемента

Рассмотрим в качестве примера меднокадмиевый элемент, состоящий из двух электродов (полуэлементов) – медной и кадмиевой пластинок, погруженных в 1м растворы своих солей, соответственно в CuSO₄ и CdSO₄ при Т = 298 ⁰К Если растворы привести в соприкосновение с помощью специального электролитического мостика, являющегося проводником SO₄^2-, а пластинки соединить проволокой, то в системе за счет разности электродных потенциалов возникнет электрический ток

Электроны будут перемещаться от Cd (восстановителя) к Cu (окислителю) по проводнику. При этом на поверхности электродов будут протекать следующие реакции:

А (-) Cd⁰ - 2e ^- ® Cd²⁺ (окисление),

К (+) Сu²⁺ + 2e ^- ® Cu⁰ (восстановление).

Названия электродам дается в соответствии с процессами, протекающими на них: электрод, на поверхности которого происходит восстановление катионов, называют катодом (Cu). Окисление анионов или самого металла электрода происходит на аноде (Cd). В результате электродных процессов избыток ионов SO₄^2-, образующийся около медного электрода, будет перемещаться по электролитическому мостику в раствор с сульфатом кадмия, где имеется избыток ионов Cd²⁺. Данные процессы будут продолжаться до тех пор, пока не выравняются потенциалы электродов или не растворится весь кадмий (или не высадится на медном электроде вся медь).

Суммарное уравнение реакции, протекающей в данном гальваническом элементе:

Сd + Cu²⁺ ® Cd²⁺ + Cu в ионном виде,

Сd + CuSO₄ ® CdSO₄ + Cu в молекулярном виде.

Гальванический элемент может быть представлен электрохимической схемой:

2e ^-

А (-) Cd½ CdSO₄ ôô CuSO₄ ôCu (+) K,

SO₄^2-

или в ионной форме:

А (-) Cdô Cd²⁺ ôô Cu²⁺ ôCu (+) K,

где одна вертикальная черта обозначает границу раздела между металлом и раствором, две вертикальные черты обозначают границу раздела между растворами, в скобках – знаки электродов, причем анод (А) записывается слева, катод (К) – справа.

Зная величину электродных потенциалов, можно вычислить электродвижущую силу гальванического элемента – ЭДС.

ЭДС любого биметаллического элемента равна разности электродных потенциалов и всегда имеет положительное значение. Для этого надо из величины более положительного потенциала вычесть величину менее положительного, или

ЭДС = Е_{окислителя} - Е_{восстановителя} = Е_катода - Е_анода.

Так, ЭДС меднокадмиевого элемента, в котором металлы погружены в одномолярные растворы их солей при Т = 298 К, равна разности между стандартными потенциалами меди и кадмия:

ЭДС = Е⁰_Сu²⁺_/Cu - Е⁰_Сd²⁺_/Cd = + 0,34 - ( - 0,403 ) = + 0,743 В

Если в рассмотренном гальваническом элементе концентрация ионов Cd²⁺ равна 0,1 моль/л, а ионов Сu²⁺ 0,01 моль/л, то прежде чем вычислить ЭДС, необходимо определить электродные потенциалы металлов по уравнению Нернста:

Е_Cd²⁺/_Cd = - 0,403 + 0,059/2 ^. lg 0,1 = - 0,4325 В,

Е_Cu²⁺_/Cu = + 0,3 4 + 0,059/2 ^. lg 0,01 = + 0,281 В.

Следовательно, ЭДС = + 0,281 – ( - 0,4325) = + 0,7135 В.

Сущность электролиза

Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, протекающий при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита. При этом на отрицательно заряженном электроде происходит восстановление катионов:

К (-) Кⁿ⁺ + ne ^- = K⁰.

Этот электрод называют катодом. На положительном электроде окисляются анионы соли или атомы металла, из которого изготовлен электрод. Этот электрод называют анодом:

А (+) А^n- - ne ^- = A⁰

Me - ne ^- = Meⁿ⁺.

Электролиз противоположен процессу, протекающему в гальваническом элементе, а катод и анод в гальваническом элементе и при электролизе имеют противоположные знаки.

Характер катодного процесса при электролизе водных растворов определяется

положением соответствующего металла в ряду напряжений. Чем меньше алгебраическая величина стандартного потенциала, тем характернее для него ионное состояние и тем труднее восстановить его ионы на катоде.

При этом в простейших случаях можно руководствоваться следующими правилами.

1. Катионы металлов, имеющих малую величину стандартного электродного потенциала, значительно меньшую, чем – 0,83 В, не восстанавливаются на катоде из водных растворов, вместо них происходит восстановление молекул воды с выделением водорода по уравнению

_-

2H₂O + 2e ^- = H₂ + 2OH.

Такие металлы находятся в ряду напряжений от Li до Al включительно. Эти металлы можно получить только при электролизе расплавов их соединений.

2. Катионы металлов с положительными значениями E⁰ (Cu, Ag, Hg, Au и др.)

восстанавливаются на катоде до металла.

3. При электролизе водных растворов солей металлов, занимающих в ряду напряжений среднее положение ( от Мn до H₂ ), процесс идет по обеим схемам.

Масса выделившегося металла не отвечает в этих случаях количеству протекшего электричества, так как часть его расходуется на образование водорода ( выход по току меньше 100 %).

Характер реакций, протекающих на аноде, зависит как от присутствия молекул воды, так и от вещества, из которого сделан анод. На аноде в первую очередь будут окисляться восстановленные формы систем с наименьшим электродным потенциалом. Различают растворимые и нерастворимые (инертные) аноды.

Инертным называется анод, материал которого не претерпевает окисления в ходе электролиза. Такие аноды изготовляют из угля, графита, платины.

1. На инертном аноде при электролизе водных растворов, содержащих анионы кислородных кислот (SO₄^2-, CO₃^2-, PO₄^3-, NO₃^- и др.), а также фторид-ион (F^-), происходит электрохимическое окисление воды с выделением кислорода по уравнению

2H₂O - 4e^- = O₂ + 4H⁺.

В рассматриваемых случаях окисление воды является энергетически наиболее выгодным процессом. Кислородсодержащие анионы или не способны окисляться, так как не имеют более высоких степеней окисления, либо требуют для этого значительного анодного потенциала. Например, стандартные потенциалы окисления ионов SO₄^2- и F^- равны соответственно 2,01В и 2,87В, что значительно превышает стандартный потенциал окисления воды (1,23 В).

2. Если раствор содержит анионы бескислородных кислот (Cl ^-, Br ^-, J ^-, S ^2-), кроме F^-, то при электролизе они сами легко окисляются на аноде, например,

2J ^- - 2e ^- = J₂.

3. При электролизе растворов и расплавов щелочей на аноде окисляется OH ^– по уравнению

4OH ^- - 4e ^- = O₂ + 2H₂O.

Активным (растворимым) называется анод, материал которого может окисляться в ходе электролиза. В этом случае электроны во внешнюю цепь посылает сам анод, а не ионы раствора. Растворимые аноды изготовляют из меди, серебра, цинка, кадмия, никеля, железа и др.

В качестве примера можно привести электролиз раствора CuSO₄ при медном аноде. Стандартный потенциал меди ( +0,34 В) больше, чем у водорода, поэтому при электролизе нейтрального раствора сульфата меди на катоде восстанавливаются ионы Cu²⁺. На аноде происходит противоположный процесс – окисление металла анода, так как потенциал меди меньше потенциала окисления воды (1,23 В), а тем более потенциала окисления SO₄^2- (2,01 В). Таким образом, электролиз сводится к растворению металла анода и выделению его на катоде.

Протекающие процессы можно изобразить так:

на аноде (+) Cu⁰ - 2e ^- = Cu²⁺,

на катоде (-) Cu²⁺ + 2e ^- = Cu⁰.

Рассмотрим электролиз растворов хлорида натрия и сульфата меди с угольными электродами.

Схема электролиза хлорида натрия:

NaCl

¯­

2 Na⁺ + 2Cl ^-

катод (-) H₂O анод (+)

_{­ ­}

2H₂O + 2e ^- = H₂ + 2OH ^- 2Cl ^- - 2e ^- = Cl₂

Как видно, на аноде выделяется хлор, а на катоде водород. В прикатодном пространстве накапливаются ионы Na⁺ и OH ^- , т.е. возникает щелочная среда

(рН > 7).

Схема электролиза сульфата меди:

2CuSO₄

­¯

2Cu²⁺ + 2 SO₄^2-

катод (-) H₂O анод (+)

2Cu²⁺ + 4e ^- = 2Cu 2H₂O - 4e ^- = O₂ + 4H⁺

На катоде восстанавливаются ионы меди, а на аноде выделяется кислород. Около анода среда становится кислой за счет образования серной кислоты (рН < 7) .

Количественные законы электролиза впервые были установлены Фарадеем. Законы Фарадея математически выражаются следующим объединенным уравнением:

J ^. t

m = Э ,

где m - масса вещества, окисленного или восстановленного на электроде, г;

Э - эквивалентная масса вещества, г/моль;

I - сила тока, А;

t - время электролиза, с;

F - 96500 кулонов – число Фарадея, представляющее собой количество электричества, необходимое для выделения на электроде одной эквивалентной массы любого вещества.

Оборудование и реактивы: 1М растворы ZnSO_4, CuSO_4, медная и цинковая пластинки, гальванометр, электролитический ключ, электролизер, графитовые и медный электроды, растворы крахмала и фенолфталеина, растворы солей KCl, Na₂SO₄, CuSO₄, SnCl₂.

ХОД РАБОТЫ

Опыт 1 (групповой). Изготовление гальванического элемента.

Собрать гальванический элемент (рис. 1).

A (-) Zn ½ ZnSO₄ ½½ CuSO₄ ½ Cu (+) K

Рис. 1. Схема гальванического элемента

Для этого приготовить отдельно электроды: медную пластинку опустить в стаканчик, наполовину заполненный 1м раствором сульфата меди, цинковую пластинку опустить в стаканчик с 1м раствором сульфата цинка. Соединить растворы электролитическим ключом, заполненным насыщенным раствором хлорида калия в смеси с агар-агаром. Отметить показания гальванометра. Составить уравнения электродных процессов, вычислить ЭДС данного элемента.

Аналогично приготовить гальванический элемент:

А (-) Al ½ Al₂(SO₄)₃ ½½ ZnSO₄ ½ Zn (+) K

Отметить, в каком направлении теперь отклоняется стрелка гальванометра. Составить уравнения электродных процессов, вычислить ЭДС. Почему в первом случае цинковый электрод является анодом, а во втором – катодом.

Электролиз водных растворов с инертными (графитовыми) электродами

Опыт 2. Электролиз дихлорида олова.

Электролиз проводится в приборе, изображенном на рис.2.

Налить в ячейку электролизера раствор дихлорида олова. Опустить в оба колена графитовые электроды и соединить их с электрической батарейкой ( или выпрямителем). Через несколько минут наблюдается появление кристалликов металлического олова на катоде. Доказать образование свободного хлора в анодном пространстве, добавив по 3 – 4 капли иода и крахмального клейстера, наблюдается посинение раствора. Записать схему электролиза.

Рис. 2. Ячейка электролизера

Опыт 3. Электролиз иодида калия.

Приготовить раствор для электролиза. Для этого в пробирку на 3/4 ее объема налить раствор иодида калия, добавить по 5 – 6 капель фенолфталеина и крахмала и перемешать. Провести электролиз. Отметить, как и в результате чего изменится окраска раствора в катодном и анодном пространстве, помня, что фенолфталеин приобретает малиновую окраску под действием ионов ОН ^-, а крахмал синеет под действием иода. Составить схему электролиза. Почему на катоде не выделяется металлический калий?

Опыт 4. Электролиз сульфата натрия.

Налить в электролизер раствор сульфата натрия, к которому предварительно добавить немного лакмуса, опустить в него электроды и включить ток. Объяснить изменение окраски у электродов. Составить схему электролиза.

Электролиз водных растворов с растворимым анодом

Опыт 5. Электролиз раствора сульфата меди.

Провести электролиз раствора сульфата меди с графитовым катодом (соединить графитовый электрод с отрицательным полюсом электролизера) и медным анодом. Через 2-3 минуты наблюдается появление красного налета на графитовом электроде. Что происходит на аноде?

Поменять местами электроды: медный электрод сделать катодом, а графитовый – анодом. Что произошло с налетом меди на графитовом аноде через

несколько минут пропускания тока? Обратить внимание на то, что после полного растворения налета меди на аноде начинает выделяться газ. Составить схему электролиза раствора сульфата меди с медным и графитовым анодом.

Контрольные вопросы и задачи

1. Что называется электродным потенциалом? Как он возникает?

2. От каких факторов зависит электродный потенциал?

3. Что называется стандартным электродным потенциалом?

4. Как измеряют электродные потенциалы? Что представляет собой водородный электрод?

5. Какие процессы протекают у катода и анода при электролизе?

6. В чем отличие процессов электролиза с растворимым и нерастворимым анодом?

7. Какова последовательность разряда ионов на катоде и аноде? Чем она определяется?

8. Написать уравнения электродных реакций, указать катод, анод и вычислить

ЭДС следующих гальванических элементов:

а) Ni ½ 0,1 м Ni(NO₃)₂ ½½ 0,01 м AgNO₃ ½ Ag;

б) Рb ½ 0,1 м Pb(NO₃)₂ ½½ 0,0001 м H₂SO₄ ½ (H₂)Pt;

в) Cd ½ 0,1 м СdCl₂ ½½ 0,004 ZnCl₂ ½ Zn;

г) Mg ½ 1 н MgSO₄ ½½ 1 н FeSO₄ ½ Fe;

д) Ni ½ 0,04 моль/л Ni²⁺ ½½ 0,005 моль/л Pt²⁺ ½ Pt;

е) Co ½ 0,063 моль/л Co²⁺ ½½ 1моль/л H⁺ ½ (H₂)Pt;

Ответы: а) 0,96; б) 0,056; в) 0,628; г) 1,94; д) 1,03; е) 0,312.

9. Составить схемы двух гальванических элементов, в одном из которых никель - анод, в другом – катод. Написать в молекулярном и ионном виде уравнения реакций, происходящих при работе элементов.

10. Составить схему электролиза указанных водных растворов с графитовыми электродами: а) дихлорида меди; б) гидроксида калия; в) иодида калия.

Какое количество вещества в граммах выделяется на катоде и на аноде в каждом из указанных растворов при пропускании 96500 кулонов электричества (выход по току считать равным 100%)?

11. Проходя через раствор электролита, ток силой 2 А за 44 минуты выделяет 2,3 г металла. Определить эквивалентную массу и электрохимический эквивалент металла.

Ответ: 56,16; 0,0006.

12. При электролизе водного раствора сульфата никеля на аноде выделилось 3,8 л кислорода, измеренного при 27 ⁰С и 750 мм рт. ст. Сколько граммов никеля выделилось на катоде?

Ответ: 17,9.

13. При электролизе водного раствора нитрата висмута на катоде выделилось в течение часа 1 г висмута. Выход по току 94%. Вычислить силу тока.

Ответ: 5,77.

14. Написать уравнения электродных процессов, протекающих при электролизе: а) хлорида никеля с никелевым анодом; б) сульфата натрия с цинковым анодом; в) расплава хлорида натрия с угольными электродами.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Коровин Н.В. Общая химия. – М.: Высш. шк., 2000.

2. Общая химия. / Под ред. Е.М. Соколовской. – М.: МГУ, 1980.

3. Хомченко Г.П., Цитович И.К., Неорганическая химия. – М.: Высш. шк., 1987.

4. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. – Л.: Химия, 1986.

5. Волков В.Е., Попова Л.Н., Клусс О.К Практическое руководство по общей химии. Часть 1 – Красноярск: КПИ, 1973.

6. Соколовская Е.М., Зайцев О.С., Практикум по общей химии. – М.: МГУ, 1981.