Особенности строения и свойств полимеров.

Строение и свойства полимеров

Введение

Полимеры - это высокомолекулярные вещества, молекулы которых состоят из повторяющихся структурных элементов – звеньев, соединенных в цепочки химическими связями, в количестве, достаточном для возникновения специфических свойств. К специфическим свойствам следует отнести следующие способности: способность к значительным механическим обратимым высокоэластическим деформациям; к образованию анизотропных структур; к образованию высоковязких растворов при взаимодействии с растворителем; к резкому изменению свойств при добавлении ничтожных добавок низкомолекулярных веществ.

Термин полимерия был введен в науку И. Берцелиусом в 1883 году для обозначения особого вида изомерии, при которой вещества (полимеры), имеющие одинаковый состав, обладают различной молекулярной массой, например этилен и бутилен, кислород и озон. Таким образом, содержание термина не соответствовало современным представлением о полимерах. Истинные синтетические полимеры к тому времени еще не были известны.

В настоящее время полимерные вещества внедрились во все сферы человеческой деятельности – технику, здравоохранение, быт. Ежедневно мы сталкиваемся с различными пластмассами, резинами, синтетическими волокнами. Полимерные материалы обладают многими полезными свойствами: они высокоустойчивы в агрессивных средах, хорошие диэлектрики и теплоизоляторы. Некоторые полимеры обладают высокой стойкостью к низким температурам, другие - водоотталкивающими cвойствами и так далее.

Недостатками многих высокомолекулярных соединений является склонность к старению и, в частности, к деструкции – процессу уменьшения длины цепи и размеров молекул. Деструкция может быть вызвана механическими нагрузками, действий света, теплоты, воды и особенно кислорода и озона. Процесс уменьшения цепи идёт за счёт разрушения связей С-С и образования радикалов, которые в свою очередь, способствуют дальнейшему разрушению полимерных молекул.

Полимерные молекулы представляют собой обширный класс соединений, основными отличительными характеристиками которых являются большая молекулярная масса и высокая конформационная гибкость цепи. Все характеристические свойства таких молекул, а также связанные с этими свойствами возможности их применения обусловлены вышеуказанными особенностями. Большой интерес представляет исследование возможности априорного предсказания химического и физического поведения полимера на основании анализа его строения. Такую возможность предоставляют методы молекулярной механики и молекулярной динамики, реализованные в виде компьютерных расчетных программ.

Особенности строения и свойств полимеров.

Физико-химические особенности полимеров можно объяснить исходя из представления об их строении. Говоря о строении, следует подразумевать элементный состав вещества, порядок связи атомов, природу связей, наличие межмолекулярных взаимодействий. Характерным для полимеров является наличие длинных цепных молекул с резким различием характера связей вдоль цепи и между цепями. Особенно следует отметить, что нет изолированных цепных молекул. Молекула полимера всегда находится во взаимодействии с окружающей средой, могущей иметь как полимерный характер (случай чистого полимера), так и характер обычной жидкости (разбавленные растворы полимеров). Поэтому для характеристики полимера не достаточно указания типа связей вдоль цепи - необходимо еще иметь сведения о природе межмолекулярного взаимодействия. Следует иметь в виду, что характерные свойства полимеров могут быть реализованы только тогда, когда связи вдоль цепи намного прочнее поперечных связей, образующихся вследствие межмолекулярного взаимодействия любого происхождения. Именно в этом и состоит основная особенность строения полимерных тел. Поэтому можно утверждать, что весь комплекс аномальных свойств полимеров определяется наличием линейных цепных молекул с относительно слабым межмолекулярным взаимодействием. Разветвление этих молекул или соединение их в сетку вносит некоторые изменения в комплекс свойств, но не меняет положения дел по существу до тех пор, пока остаются достаточно длинные цепные линейные отрезки. Напротив, утрата цепного строения молекул при образовании из них глобул или густых сеток приводит к полной утрате всего комплекса характерных для полимеров свойств.

Следствием вышеуказанных особенностей строения полимеров является возникновение гибкости цепной молекулы. Она заключается в её способность изменять форму под влиянием теплового движения звеньев или внешнего поля, в которое помещен полимер. Это свойство связано с внутренним вращением отдельных частей молекулы относительно друг друга. В реальных молекулах полимеров валентные углы имеют вполне определённую величину, а звенья расположены не произвольно, и положение каждого последующего звена оказывается зависимым от положения предыдущего.

Полимеры, у которых наблюдаются достаточно интенсивные крутильные колебания, называются гибкоцепными, а полимеры, у которых повороты одной части цепи относительно другой затруднены – жесткоцепными.

Значит, молекулы могут вращаться и изменять своё строение без разрыва химических связей, образуя различные конформации, под которыми понимают различные пространственные формы молекулы, возникающие при изменении относительной ориентации отдельных её частей в результате внутреннего вращения атомов или групп атомов вокруг простых связей, изгиба связей и др.

Таким образом: полимеры –- химические соединения с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся группировок (мономерных звеньев). Атомы, входящие в состав макромолекул, соединены друг с другом силами главных и (или) координационных валентностей.

Классификация полимеров.

По происхождению полимеры делятся на природные (биополимеры), например белки, нуклеиновые кислоты, смолы природные, и синтетические, например полиэтилен, полипропилен, феноло-формальдегидные смолы. Значение биополимеров определяется тем, что они составляют основу всех живых организмов и участвуют практически во всех процессах жизнедеятельности.

Атомы или атомные группы могут располагаться в макромолекуле в виде: открытой цепи или вытянутой в линию последовательности циклов (линейные полимеры, например каучук натуральный); цепи с разветвлением (разветвленные полимеры, например амилопектин – одна их фракций крахмала), трехмерной сетки (сшитые полимеры, например отверждённые эпоксидные смолы). Полимеры, молекулы которых состоят из одинаковых мономерных звеньев, называются гомополимерами (например поливинилхлорид, поликапроамид, целлюлоза). Макромолекулы одного и того же химического состава могут быть построены из звеньев различной пространственной конфигурации. Если макромолекулы состоят из одинаковых стереоизомеров или из различных стереоизомеров, чередующихся в цепи в определенной периодичности, полимеры называются стереорегулярными.

Полимеры, макромолекулы которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называются сополимерами. Сополимеры, в которых звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах макромолекулы, называются блоксополимерами. К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулы одного химического строения могут быть присоединены одна или несколько цепей другого строения. Такие сополимеры называются привитыми.

Полимеры, в которых каждый или некоторые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, называются стереоблоксополимерами.

В зависимости от состава основной (главной) цепи полимеры, делят на: гетероцепные, в основной цепи которых содержатся атомы различных элементов, чаще всего углерода, азота, кремния, фосфора, и гомоцепные, основные цепи которых построены из одинаковых атомов. Из гомоцепных полимеров наиболее распространены карбоцепные полимеры, главные цепи которых состоят только из атомов углерода, например полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторзтилен. Примеры гетероцепных полимеров – полиэфиры (полиэтилентерефталат, поликарбонаты), полиамиды, мочевино-формальдегидные смолы, белки, некоторые кремнийорганические полимеры. Полимеры, макромолекулы которых наряду с углеводородными группами содержат атомы неорганогенных элементов, называются элементоорганическими. Отдельную группу полимеров образуют неорганические полимеры, например пластическая сера, полифосфонитрилхлорид.

Свойства полимеров.

Линейные полимеры обладают специфическим комплексом физико-химических и механических свойств. Важнейшие из этих свойств: способность образовывать высокопрочные анизотропные высокоориентированные волокна и пленки, способность к большим, длительно развивающимся обратимым деформациям; способность в высокоэластичном состоянии набухать перед растворением; высокая вязкость растворов. Этот комплекс свойств обусловлен высокой молекулярной массой, цепным строением, а также гибкостью макромолекул. При переходе от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и, наконец, к густым сетчатым структурам этот комплекс свойств становится всё менее выраженным. Сильно сшитые полимеры нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластичным деформациям.

Полимеры могут существовать в кристаллическом и аморфном состояниях. Необходимое условие кристаллизации – регулярность достаточно длинных участков макромолекулы. В кристаллических полимерах возможно возникновение разнообразных надмолекулярных структур (фибрилл, сферолитов, монокристаллов, тип которых во многом определяет свойства полимерного материала. Надмолекулярные структуры в незакристаллизованных (аморфных) полимерах менее выражены, чем в кристаллических.

Незакристаллизованные полимеры могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем. Полимеры с низкой (ниже комнатной) температурой перехода из стеклообразного в высокоэластичное состояние называются эластомерами, с высокой – пластиками. В зависимости от химического состава, строения и взаимного расположения макромолекул свойства полимеры могут меняться в очень широких пределах. Так, 1,4.-цисполибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при температуре около 20°С – эластичный материал, который при температуре 60°С переходит в стеклообразное состояние; полиметилметакрилат, построенный из более жестких цепей, при температуре около 20°С – твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластичное состояние лишь при 100°С. Целлюлоза – полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмолекулярными водородными связями, вообще не может существовать в высокоэластичном состоянии до температуры ее разложения. Большие различия в свойствах полимеров могут наблюдаться даже в том случае, если различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики.

Полимеры могут вступать в следующие основные типы реакций:

– образование химических связей между макромолекулами (так называемое сшивание), например при вулканизации каучуков, дублении кожи;

– распад макромолекул на отдельные, более короткие фрагменты, реакции боковых функциональных групп полимеров с низкомолекулярными веществами, не затрагивающие основную цепь (так называемые полимераналогичные превращения);

– внутримолекулярные реакции, протекающие между функциональными группами одной макромолекулы, например внутримолекулярная циклизация.

Сшивание часто протекает одновременно с деструкцией. Примером полимераналогичных превращений может служить омыление поливтилацетата, приводящее к образованию поливинилового спирта. Скорость реакций полимеров с низкомолекулярными веществами часто лимитируется скоростью диффузии последних в фазу полимера. Наиболее явно это проявляется в случае сшитых полимеров. Скорость взаимодействия макромолекул с низкомолекулярными веществами часто существенно зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирующего звена. Это же относится и к внутримолекулярным реакциям между функциональными группами, принадлежащими одной цепи.

Некоторые свойства полимеров, например растворимость, способность к вязкому течению, стабильность, очень чувствительны к действию небольших количеств примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейный полимер из растворимого в полностью нерастворимый, достаточно образовать на одну макромолекулу 1-2 поперечные связи.

Важнейшие характеристики полимеров – химический состав, молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение, степень разветвленности и гибкости макромолекул, стереорегулярность и другие. Свойства полимеров существенно зависят от этих характеристик.

Получение полимеров.

Природные полимеры образуются в процессе биосинтеза в клетках живых организмов. С помощью экстракции, фракционного осаждения и других методов они могут быть выделены из растительного и животного сырья. Синтетические полимеры получают полимеризацией и поликонден­сацией. Полимеризация или полиприсоединение происходит за счет разрыва кратных связей или циклов, а поликонденсация – за счет взаимодействия функциональных групп. Карбоцепные полимеры обычно синтезируют полимеризацией мономеров с одной или несколькими кратными углеродными связями или мономеров, содержащих неустойчивые карбоциклические группировки (например, из циклопропана и его производных), Гетероцепные полимеры получают поликонденсацией, а также полимеризацией мономеров, содержащих кратные связи углеродоэлемента (например, С=О, С=N, N=С=О) или непрочные гетероциклические группировки.

Применение полимеров.

Главный потребитель чуть ли не всех материалов, производимых в нашей стране и мире, в том числе и полимеров это промышленность. Использование полимерных материалов в машиностроении растет такими темпами, какие не знают прецедента во всей человеческой истории. Из полимеров изготавливают даже конструктивно сложные и ответственные детали машин и механизмов, несущих значительные нагрузки. Ниже будет подробнее рассказано о применении полимеров в автомобильной и авиационной промышленности, здесь же упомяну лишь один примечательный факт: несколько лет назад по Москве ходил цельнопластмассовый трамвай. А вот другой факт: четверть всех мелких судов - катеров, шлюпок, лодок – теперь строится из пластических масс.

До недавних пор широкому использованию полимерных материалов в машиностроении препятствовали два, казалось бы, общепризнанных недостатка полимеров: их низкая (по сравнению с марочными сталями) прочность и низкая теплостойкость. Рубеж прочностных свойств полимерных материалов удалось преодолеть переходом к композиционным материалам, главным образом стекло- и углепластикам. Так что теперь выражение “пластмасса прочнее стали” звучит вполне обоснованно. В то же время полимеры сохранили свои позиции при массовом изготовлении огромного числа тех деталей, от которых не требуется особенно высокая прочность: заглушек, штуцеров, колпачков, рукояток, шкал и корпусов измерительных приборов. Еще одна область, специфическая именно для полимеров, где четче всего проявляются их преимущества перед любыми иными материалами – это область внутренней и внешней отделки.

То же самое можно сказать и о машиностроении. Почти три четверти внутренней отделки салонов легковых автомобилей, автобусов, самолетов, речных и морских судов и пассажирских вагонов выполняется ныне из декоративных пластиков, синтетических пленок, тканей, искусственной кожи. Более того, для многих машин и аппаратов только использование антикоррозионной отделки синтетическими материалами обеспечило их надежную, долговременную эксплуатацию. К примеру, многократное использование изделия в экстремальных физико-технических условиях (космосе) обеспечивается, в частности, тем, что вся его внешняя поверхность покрыта синтетическими плитками, к тому же приклеенными синтетическим полиуретановым или полиэпоксидным клеем. А аппараты для химического производства? У них внутри бывают такие агрессивные среды, что никакая марочная сталь не выдержала бы. Единственный выход – сделать внутреннюю облицовку из платины или из пленки фторопласта. Гальванические ванны могут работать только при условии, что они сами и конструкции подвески покрыты синтетическими смолами и пластиками.

Широко применяются полимерные материалы и в такой отрасли народного хозяйства, как приборостроение. Здесь получен самый высокий экономический эффект, в среднем в 1,5-2,0 раза выше, чем в других отраслях машиностроения. Объясняется это, в частности тем, что большая часть полимеров перерабатывается в приборостроении самыми прогрессивными способами, что повышает уровень полезного использования (и безотходность) термопластов, увеличивает коэффициент замены дорогостоящих материалов. Наряду с этим значительно снижаются затраты живого труда. Простейшим и весьма убедительным примером может служить изготовление печатных схем: процесс, не мыслимый без полимерных материалов, а с ними и полностью автоматизированный.
Есть и другие подотрасли, где использование полимерных материалов обеспечивает и экономию материальных и энергетических ресурсов, и рост производительности труда. Почти полную автоматизацию обеспечило применение полимеров в производстве тормозных систем для транспорта. Неспроста практически все функциональные детали тормозных систем для автомобилей и около 45% для железнодорожного подвижного состава делаются из синтетических пресс-материалов. Около 50% деталей вращения и зубчатых колес изготовляется из прочных конструкционных полимеров. В последнем случае можно отметить две различных тенденции. С одной стороны, все чаще появляются сообщения об изготовлении зубчатых колес для тракторов из капрона. Обрывки отслуживших свое рыболовных сетей, старые чулки и капроновые волокна переплавляют и формуют в шестерни. Эти шестерни могут работать почти без износа в контакте со стальными, вдобавок такая система не нуждается в смазке и почти бесшумна. Другая тенденция - полная замена металлических деталей в редукторах на детали из углепластиков. У них тоже отмечается резкое снижение механических потерь, долговременность срока службы.

Еще одна область применения полимерных материалов в машиностроении, достойная отдельного упоминания, – изготовление металлорежущего инструмента. По мере расширения использования прочных сталей н сплавов все более жесткие требования предъявляются к обрабатывающему инструменту. И здесь тоже на выручку инструментальщику и станочнику приходят пластмассы. Но не совсем обычные пластмассы сверхвысокой твердости, такие, которые смеют поспорить даже с алмазом. Король твердости, алмаз, еще не свергнут со своего трона, но дело идет к тому. Некоторые оксиды (например. из рода фианитов), нитриды, карбиды, уже сегодня демонстрируют не меньшую твердость, да к тому же и большую термостойкость. Вся беда в том, что они пока еще более дороги, чем природные и синтетические алмазы, да к тому же им свойствен “королевский порок” – они в большинстве своем хрупки. Вот и приходится, чтобы удержать их от растрескивания, каждое зернышко такого абразива окружать полимерной упаковкой чаще всего из фенолформальдегидных смол. Поэтому сегодня три четверти абразивного инструмента выпускается с применением синтетических смол. Кстати, те же преимущества стимулируют и широкое применение полимерных материалов в авиационной промышленности. Например, замена алюминиевого сплава графитопластиком при изготовлении предкрылка крыла самолета позволяет сократить количество деталей с 47 до 14, крепежа с 1464 до 8 болтов, снизить вес на 22%, стоимость – на 25%. При этом запас прочности изделия составляет 178%. Лопасти вертолета, лопатки вентиляторов реактивных двигателей рекомендуют изготовлять из поликонденсационных смол, наполненных алюмосиликатными волокнами, что позволяет снизить вес самолета при сохранении прочности и надежности. По английскому патенту № 2047188 покрытие несущих поверхностей самолетов или лопастей роторов вертолетов слоем полиуретана толщиной всего 0,65 мм в 1,5-2 раза повышает их стойкость к дождевой эрозии. Жесткие требования были поставлены перед конструкторами первого англо-французского сверхзвукового пассажир­ского самолета “Конкорд”. Было рассчитано, что от тре­ния об атмосферу внешняя поверхность самолета будет разогреваться до 120-150°С, и в то же время требовалось, чтобы она не поддавалась эрозии в течение по меньшей мере 20000 часов. Решение проблемы было найдено с помощью поверхностного покрытия защиты самолета тончайшей пленкой фторопласта.

Оболочку двигателя ракет изготавливают из углепластика, наматывая на трубу ленту из углеволокна, предварительно пропитанную эпоксидными смолами. После отверждения смолы и удаления вспомогательного сердечника получают трубу с содержанием углеволокна более двух третей, достаточно прочную на растяжение и изгиб, стойкую к вибрациям и пульсации. Остается начинить заготовку ракетным топливом, приладить к ней отсек для приборов и фотокамер, и можно отправлять ее в полет.

Таковы лишь некоторые примеры н основные тенденции внедрения полимерных материалов в подотрасли машиностроения. Самое же первое место по темпам роста применения пластических масс среди других подотраслей занимает сейчас автомобильная промышленность. Десять лет назад в автомашинах использовали от 7 до 12 видов различных пластиков, к концу 70-х годов это число перешагнуло за 30. С точки зрения химической структуры, как и следовало ожидать, первые места по объему занимают стирольные пластики, поливинилхлорид и полиолефины. Пока еще немного уступают им, но активно догоняют полиуретаны, полиэфиры, акрилаты и другие полимеры. Перечень деталей автомобиля, которые в тех или иных моделях в наши дни изготовляют из полимеров, занял бы не одну страницу. Ку­зова и кабины, инструменты и электроизоляция, отделка салона и бамперы, радиаторы и подлокотники, шлан­ги, сиденья, дверцы, капот. Более того, не­сколько разных фирм за рубежом уже объявили о начале производства цельнопластмассовых автомобилей. Наиболее характерные тенденции в применении пластмасс для автомобилестроения, в общем, те же, что и в других подотраслях. Во-первых, это экономия материалов: безотходное или малоотходное формование больших блоков и узлов. Во-вторых, благодаря использованию легких и облегченных полимерных материалов снижается общий вес автомобиля, а значит, будет экономиться горючее при его эксплуатации. В-третьих, выполненные как единое целое, блоки пластмассовых деталей существенно упрощают сборку и позволяют экономить живой труд.

Основные типы полимерных материалов:

­ пластические массы;

­ резины;

­ волокна;

­ лаки;

­краски;

­ клеи;

– ионообменные смолы.