Тема 3. Химическая термодинамика

Литература: [1] c.116-148; [2] с.166-169, 195-204; [3] c.159-175

Теоретические основы

Химическая термодинамика изучает изменения в состоянии веществ при физико-химических превращениях, выясняет возможность и степень самопроизвольного протекания химических реакций.

Внутреннее состояние веществ в химической термодинамике характеризуется такими важнейшими термодинамическими функциями состояния, как энтальпия (Н), энтропия (S) и свободная энергия Гиббса, или изобарно-изотермический потенциал (G).

Энтальпия определяется содержанием в веществах внутренней энергии. Изменение энтальпии в ходе химической реакции (DН) сопровождается тепловым эффектом (Q), который может быть экспериментально измерен. При условии постоянства давления (изобарный процесс) DН и Q равны по абсолютной величине и противоположны по знаку. Если теплота выделяется, реакция называется экзотермической. При этом DН<0 и Q>0. Для эндотермической реакции (протекает с поглощением теплоты) справедливы неравенства: DН>0 и Q<0. Тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ носит название теплоты образования.

Энтропия характеризует неупорядоченность внутреннего состояния вещества. С увеличением хаотичности в расположении и движении частиц, составляющих данное вещество, её значение возрастает. Так, энтропия увеличивается при повышении температуры, плавлении и испарении вещества (переходы от кристаллического состояния к менее упорядоченному жидкому и далее к газообразному) и, особенно, при сублимации (испарение твёрдого тела). Энтропия изменяется и в ходе химической реакции. При этом знак величины DS (р-ции) свидетельствует о характере изменения беспорядка в расположении и перемещении атомов и молекул.

В химических процессах одновременно проявляются две тенденции: стремление частиц объёдиняться в более сложные, т.е. к большему порядку в их расположении, что уменьшает энтальпию, и стремление частиц разъёдиниться, т.е. к большей хаотичности, что увеличивает энтропию. Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных температуре и давлении, отражается в характере изменения свободной энергии Гиббса (изобарно-изотермический потенциал):

DG = DH - TDS,

где энтальпийный (DH) и энтропийный (ТDS) факторы выражены в одинаковых единицах измерения - кДж/моль.

По знаку величины DG в ходе химической реакции можно сделать вывод о принципиальной возможности самопроизвольного протекания этой реакции при стандартных условиях: DG < 0 - процесс принципиально осуществим;

DG > 0 - процесс самопроизвольно протекать не может;

DG = 0 - система находится в состоянии равновесия.

Термодинамические функции состояния обладают общим свойством: их изменение в ходе химической реакции не зависит от пути этой реакции, а определяется только природой конечных и начальных веществ. Например, для реакции:

аА + bB = cC + dD

значения DH_(р-ции), DS_(р-ции), DG_(р-ции) можно вычислить как разность между суммой стандартных значений соответствующих функций (DH°₂₉₈- стандартных теплот образования, DS°₂₉₈- стандартных энтропий, DG°₂₉₈- свободных энергий Гиббса образования) для продуктов реакции и суммой значений тех же функций для исходных веществ:

DH_(р-ции) = [c·DH°₂₉₈(C) + d·DH°₂₉₈(D)] - [a·DH°₂₉₈(A) +

+ b·DH°₂₉₈(B)];

DS₍_р_-_ции₎= [c·S°₂₉₈(C) + d·S°₂₉₈(D)] - [a·S°₂₉₈(A) +

+ b·S°₂₉₈(B)];

DG₍_р_-_ции₎= [c·DG°₂₉₈(C) + d·DG°₂₉₈(D)] - [a·DG°₂₉₈(A) +

+ b·DG°₂₉₈(B)];

Значения теплот образования и стандартных энтропий приведены в приложении 2. Стандартное изменение свободной энергии Гиббса в химической реакции можно рассчитать также по формуле:

DG_(р-ции)= DH_(р-ции)- Т·DS_(р-ции)(Т = 298 К).

DH_(р-ции)и DS_(р-ции)мало зависит от температуры. Поэтому из условия принципиальной осуществимости реакции

DH_(р-ции) - Т·DS_(р-ции)< 0 или Т·DS_(р-ции)> DH_(р-ции)

можно примерно определить температуру, выше или ниже которой происходит данная реакция.

В качестве примера произведём термодинамический расчёт двух химических реакций.

I. 2 Сu(NO₃)₂ ₍_т)¾® 2СuO₍_т)+ 4NO₂₍_г)+ O_2(г)

Изменение энтальпии при стандартных условиях:

DH_(р-ции)= [2·DH°₂₉₈(CuO) + 4·DH°₂₉₈(NO₂)] -

-[2·DH°₂₉₈(Сu(NO₃)₂] = 2·(-182.1) + 4·(33.5) - 2·(-305.3) =

= 420.4 кДж.

Изменение энтропии при стандартных условиях: DS_(р-ции)= [2·S°₂₉₈(CuO) + 4·S°₂₉₈(NO₂) + S°₂₉₈(O₂)] -

-[2·S°₂₉₈(Сu(NO₃)₂] = 2·42.7 + 4·240.3 + 205.0 - 2·109.0 =

= 1033.6 Дж/K = 1.034 кДж/К.

Изменение свободной энергии Гиббса при стандартных условиях:

DG_(р-ции)= 420.4 - 298·1.034 = 112.3 кДж.

Выводы:

1. Положительный знак DH_(р-ции)говорит о том, что реакция протекает с поглощением теплоты (Q_(р-ции)< 0), т.е. является эндотермической. Это энтальпийно невыгодный процесс.

2. Характер изменения энтропии (DS_(р-ции)> 0) свидетельствует об увеличении беспорядка в расположении и перемещении частиц. Большое положительное значение DS_(р-ции)обусловлено резким возрастанием объёма системы (объём газообразных продуктов намного больше объёма твердого исходного вещества). Это энтропийно выгодный процесс.

3. Положительный знак DG_(р-ции)указывает на невозможность самопроизвольного протекания данной реакции при стандартных условиях. Вычислим температуру, выше которой начинается эта реакция: Т > DH/DS = 420.4/1.034= = 407 К, или реакция возможна при t > 134°C.

II.CO₍_г)+ Cl₂₍_г)¾® COCl₂₍_г)

Изменение энтальпии при стандартных условиях: DH_(р-ции)= DH°₂₉₈(COСl₂) - DH°₂₉₈(СO) = -220.3 - (-110.6) = = - 109.7 кДж.

Изменение энтропии при стандартных условиях: DS_(р-ции)= S°₂₉₈(COСl₂) - [S°₂₉₈(СO) + S°₂₉₈(Сl₂)] = 283.9- - (197.7 + 222.9) = - 136.7 Дж/K = - 0.137 кДж/K.

Изменение свободной энергии Гиббса при стандартных условиях: DG_(р-ции)= -109.7 - 298·(-0.137) = - 68.9 кДж.

Выводы:

1. Отрицательный знак DH_(р-ции)говорит о том, что реакция протекает с выделением теплоты (Q_(р-ции)>0), т.е. является экзотермической. Это энтальпийно выгодная реакция.

2. Характер изменения энтропии (DS_(р-ции)< 0) свидетельствует об увеличении порядка в расположении и перемещении частиц. Отрицательное значение DS_(р-ции)обусловлено уменьшением объёма системы (из двух молей газообразных веществ образуется один). Это энтропийно выгодный процесс.

3.Отрицательный знак DG_(р-ции)указывает на возможность самопроизвольного протекания данной реакции при стандартных условиях. Вычислим температуру, выше которой эта реакция самопроизвольно не протекает:

Т·DS_(р-ции)> DH_(р-ции); - 0.137·Т > - 109.7, или

0.137Т < 109.7, откуда Т < 109.7/0.137 = 801 K, или реакция возможна при температуре t < 528° C.

Задачи 41 - 60

Используя данные приложения 2, вычислить стандартные изменения энтальпии (DH), энтропии (DS) и свободной энергии Гиббса (DG) для химических реакций, уравнения которых указаны ниже. Объясните характер изменения энтальпии (экзо- или эндотермическая реакция; выделяется или поглощается теплота) и энтропии (DS > 0, DS < 0, DS = 0). Возможна ли данная реакция при стандартных условиях ? При какой температуре она начинается?

У р а в н е н и я р е а к ц и й

41. C₃H_6(г)+ Н_2(г)= C₃Н_8(г)

42. Fe₃O_4(т)+ CO_(г)= 3FeO_(т)+ CO_2(г)

43. Cu₂S₍_т)+ 2O₂₍_г)= 2CuO₍_т)+ SO₂₍_г)

44. C₂H₅OH₍_ж) + 3O₂₍_г)= 2CO₂₍_г) + 3H₂O₍_г)

45. C₂H_4(г) + 3O_2(г) = 2CO_2(г) + 2H₂O_(ж)

46. CО_(г) + 3Н_2(г) = CН_4(г) + H₂O_(г)

47. 2CO₍_г) + O₂₍_г) = 2CO₂₍_г)

48. Fe₂O₃₍_т) + 3H₂₍_г)= 2Fe₍_т) + 3H₂O₍_г)

49. 4НJ_(г) + О_2(г)= 2J_2(г) + 2Н₂O_(г)

50. Fe₂O_3(т) + 3СО_(г) = 2Fe_(т) + 3СО_2(г)

51. N_2(г) + 3H_2(г) = 2NH_3(г)