Нестехиометрические соединения

В 1803 г. французский химик К.-Л. Бертолле пришел к выводу, что элементы могут соединяться друг с другом в любых пропорциях в зависимости от массы реагирующих веществ. Однако почти все химики в те годы придерживались закона постоянства состава веществ, который сформулировал Ж.-Л. Пруст. Лишь через сто лет стали накапливаться факты, не подчиняющиеся стехиометрическим законам химии. Оказалось, что стехиометрические законы химии действительны только для молекулярных соединений, соединений с ковалентной связью, молекулярных и жидких веществ. Такие вещества получили название дальтонидов.

К твердым веществам с ионной химической связью, к бесконечным трехмерным кристаллам законы постоянства состава и простых кратных отношений неприемлемы. Любой, даже чистый стехиометрический кристалл выше 0 К всегда станет нестехиометрическим из-за теплового движения атомов или ионов, часть которых может покинуть поверхность вещества. При этом в определенных приделах изменения состава вещества его кристаллическая структура остается неизменной. Такие вещества получили название бертоллидов. Все составы, входящие в область однородности бертоллида равноправны, и каждый представляет собой химическое соединение. Весь бертоллид в целом есть непрерывный набор химических соединений, обладающих одной и той же структурой.

Бертоллиды занимают промежуточное положение между стехиометрическими соединениями и твердыми растворами.

Явления нестехиометрии всегда сопровождаются нарушениями периодичности кристаллической решетки. Идеальный монокристалл характеризуется закономерной последовательностью в повторяющемся расположении частиц в трехмерном пространстве, то есть идеальной кристаллической решеткой. Реальные монокристаллы содержат в огромном количестве дефекты (от латинского "дефектус" - недостаток, изъян) кристаллической решетки. На стехиометрию влияют, прежде всего, точечные и линейные дефекты.

Точечные дефекты представляют сбой нарушения решетки в изолированных друг от друга узлах и межузельных пространствах. К точечным дефектам относят вакансии - не занятые частицами узлы кристаллической решетки, междоузлия - примесные атомы в узлах решетки или между узлами, а также собственные атомы или ионы кристалла, сместившиеся из своих нормальных положений в узлах решетки. При переходе атомов или ионов из объема кристалла на его поверхность возникают так называемые дефекты Шоттки, при переходе атомов или ионов из узлов решетки в междоузельное пространство - дефекты Френкеля.

Появление вакансии вызывает нарушение стехиометрического соотношения между катионами и анионами вещества. Управлять этим процессом можно, вводя избыток того или иного собственного иона извне при синтезе соединения. При этом соблюдается закон постоянства заряда (кристалл должен быть электронейтральным). Поэтому отсутствие катиона приводит к изменению степени окисления одного из катионов решетки на более высокую, а отсутствие аниона - появление в кристалле свободных электронов.

Линейные дефекты (дислокации) могут быть краевыми или винтовыми. Краевая дислокация представляет собой край атомной поверхности, которая обрывается внутри кристалла, не доходя до его поверхности. Краевые дислокации могут перемещаться внутри кристалла и выходить на его поверхность вдоль плоскости скольжения. При наличии смещенных относительно друг друга плоскостей скольжения возникает винтовая дислокация. Пересечение дислокаций приводит к появлению точечных дефектов.

Выделяют четыре основных типа нестехиометрических соединений: соединения с избытком катионов вследствие анионных вакансий, соединения с избытком катионов в межузельных пространствах, соединения с избытком анионов вследствие катионных вакансий, соединения с избытком анионов в межузельных пространствах.

В нестехиометрических соединениях (бертоллидах) соотношение чисел противоионов не может быть выражено целыми числами. Общим обозначением бертоллидов, когда размер отклонения от стехиометрического состава неизвестен, является знак " " ( FeO, TiO). Если колебания в составе известны, то в формулу вводят переменное число х и указывают пределы его изменения, например Na_xWO3 (0,3 ≤ x ≤ 0,9). Если надо показать, что переменный коэффициент имеет небольшое значение, то используют букву δ: Pb^1−δS (0 ≤ δ ≤ 0,005). Если конкретный состав бертоллида известен, то он указывается непосредственно, например Fe_0,877S.

К нестехиометрическим соединениям относятся практически все твердые вещества с ионной и атомной кристаллической решеткой, в том числе оксиды, гидриды, карбиды, нитриды, сульфиды.

Оксиды многих металлов имеют вакансии в узлах решетки либо кислорода, либо металла. Так у Fe_xO (x ~ 0,84-0,96) появление каждой катионной вакансии на месте иона Fe²⁺ сопровождается образованием двух ионов Fe³⁺ в двух других узлах для компенсации зарядов. Нестехиометрическими соединениями являются гидриды почти всех металлов. Атомы водорода могут внедряться в межузельное пространство металла, забирая у него электроны и образуя ионную химическую связь, например, в гидридах лантаноидов LaH_3+x. Атом водорода, попадая в межузельное пространство, могут также отдавать свой электрон атому металла, образуя соединения со смешанной металло-ковалентной химической связью, например VH_0,45, TaH_0,3-0,5. В нестехиометрических карбидах атомы углерода либо занимают межузельное пространство в структуре металлов, либо образуют вакансии, которые упорядоченно распределяются в решетке. Нитриды переходных элементов часто также представляют собой продукты внедрения атомов азота в полости кристаллической решетки металла, например VN_x (x = 1,00−1,33), TiN_x (x = 0,38−1,20). Поэтому они по внешнему виду и электрической проводимости напоминают металлы, отличаясь от них химической инертностью, твердостью и высокими температурами плавления.

Соединения включения, в которых молекулы и ионы ("гости") размещаются в полостях, каналах и межслойном пространстве кристалла основного соединения ("хозяина"), также часто бывают нестехиометрическими. Так, в полостях кристаллической решетки льда могут размещаться молекулы газов, образуя газовые гидраты, например Cl₂ ^. (7+x)H₂O, ClO₂ ^. (6±x)H₂O, SO₂ ^. (6+x)H₂O, устойчивые при небольших положительных температурах.

Слоистая структура графита позволяет многим веществам проникать в пространство между слоями с образованием нестехиометрических слоистых соединений графита. Слоистые соединения образуют щелочные металлы, галогены, галогениды металлов, сильные кислоты, например KC_26+x, C ^. (9±x)Al₂Cl₃, C⁺_24+x ^. HSO₄^{− .} H₂SO₄.

У некоторых нестехиометрических соединений обнаружено явление сверхпроводимости, заключающееся в том, что ниже некоторой температуры Т_с электрическое сопротивление этих веществ исчезает. Явление сверхпроводимости обнаружено у разнообразных по составу веществ, например NbN_x (T_c ~ −258 ^oC), V₃Si_x (T_c ~ −256 ^oC), MoTe_x (Tc ~ −259 ^oC). Для некоторых нестехиометрических фаз значения Тс довольно высоки. Например, у фаз состава (Ca,Sr)₆Bi₄CuO_16+x (x ~ 0,3) и Ca_1,5BaTl₂Cu₃O_8,5+x значения Т_с равны соответственно −163 и −167 ^oC, что выше температуры жидкого азота.