Залежність швидкості реакції від різних факторів

Лекція № 7

Фізико-хімічні основи кінетики і каталізу

Загальні кінетичні поняття

Розділ хімії, який розглядає швидкості і механізми хімічних процесів, називається хімічною кінетикою.

Вчення про швидкість реакцій є базою для вивчення біохімічних процесів, фармакокінетики ліків, клінічної діагностики. Для розуміння процесів обміну речовин та енергії в організмі на клітинному рівні важливими є дослідження кінетичних закономірностей перебігу ферментних реакцій, які характеризуються певною послідовністю, напрямком та значною швидкістю перебігу. Велика швидкість перебігу реакцій у живому організмі пов’язана з активністю ферментів як біологічних каталізаторів. Користуючись положеннями хімічної кінетики, визначають швидкість надходження лікарських речовин у кров та період напіввиведення їх з організму.

Швидкість хімічної реакції - число елементарних актів взаємодії за одиницю часу. Для гомогенних реакцій швидкість визначається як зміна концентрацій вихідних речовин або продуктів реакції за одиницю часу.

Середня швидкість реакції в проміжках часу Dt = t₂ – t₁

де Dc = c₂ - c₁ – зміна концентрації.

Для продуктів реакції перед відношенням ставиться знак "+", для вихідних речовин – знак "‒".
Одиницями вимірювання швидкості реакції є моль/дм³∙c, моль/дм³∙хв.

Реакції відбуваються в однорідних (гомогенних) і неоднорідних (гетерогенних) системах. Гомогенна система складається з однієї фази, наприклад, суміш двох і більше газів або рідин, а гетерогенна ‒ з речовин, які перебувають у різних агрегатних станах (газ і рідина, кристали й рідина).

Швидкість хімічних реакцій залежить від різних чинників; природи реагуючих речовин, їх концентрації, температури, наявності каталізатора, а в розчинах ‒ від значення рН середовища, інтенсивності перемішування реактантів (вихідних речовин) тощо.

Залежність швидкості реакції від різних факторів

Вплив природи реагуючих речовин

Природа речовини визначається типом хімічного зв’язку між атомами або йонами. Відомості про швидкість більшості хімічних реакцій ґрунтуються в основному на експериментальних даних. Загальні тенденції, що до впливу природи речовин такі:

1) взаємодія органічних сполук з ковалентними малополярними зв’язками, як правило, відбувається повільніше, ніж з іонними або ковалентними полярними зв’язками;

2) гомогенні реакції переважно відбуваються швидше, ніж гетерогенні, оскільки швидкість перебігу гетерогенних реакцій лімітується поверхнею поділу фаз реактантів та ступенем їх дисперсності.

При оцінюванні хімічної реакції слід брати до уваги не тільки термодинамічні, але й кінетичні параметри, тому що зміна термодинамічних функцій у хімічному процесі вказує тільки на можливість його перебігу. Так, взаємодія нітроген (ІІ) оксиду з киснем

2NO + О₂ → 2NO; ΔG⁰ = ‒150 кДж/моль

відбувається дуже швидко навіть за кімнатної температури. У той же час реакція між воднем і киснем з утворенням води

2Н₂ + О₂ → 2Н₂О; ΔG⁰= ‒456,5 кДж/моль

за звичайних умов практично не відбувається, незважаючи на те, що вона характеризується більшою ΔG⁰.

Вплив концентрації. Порядок і молекулярність реакції

Кінетичне рівняння

Залежність швидкості реакції від концентрації реагуючих речовин описується кінетичним рівнянням, яке визначається експериментально. Кінетичне рівняння залежить від механізму реакції, тобто від того, через які стадії відбувається даний процес.

Якщо реакція відбувається в одну стадію, вона називається простою. Найчастіше реакції є складними, тобто перетворення вихідних речовин у кінцеві проходить через ряд простих (елементарних) стадій.

Для простих реакцій чи елементарних стадій справедливий закон діючих мас: при сталій температурі швидкість хімічної реакції прямо пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин у ступенях, що дорівнюють їх стехіометричним коефіцієнтам.

Наприклад, для реакції Н₂ + І₂ ®2НІ, яка є простою реакцією першого порядку за Н₂ і І₂, сумарний порядок дорівнює 2, кінетичне рівняння має вигляд v = k[H₂][I₂].

Для складної реакції aA + bB = Cc; v = kC_А^nAC_B^nB, де С_А і С_В - концентрації компонентів А і В у даний момент; nAі nB– порядки реакції по компонентах А і В.

Порядок реакції

Порядком реакції за даним компонентом називається показник ступеня при концентрації цього компонента в кінетичному рівнянні_- Загальний порядок реакції n дорівнює сумі порядків реакції по окремих компонентах: n = n_A + n_B; k – константа швидкості реакції, яка чисельно дорівнює швидкості реакції при концентрації реагуючих речовин чи їх добутку, що дорівнює 1; значення k не залежить від концентрацій реагуючих речовин і є сталим при сталій температурі.

Молекулярність

Число молекул, які беруть участь в елементарному акті хімічного перетворення, називається молекулярністю.

Для простих реакцій значення порядку і молекулярністі чисельно збігаються.

Для складних процесів порядок реакції часто нижчий за молекулярність. Загальна швидкість для них визначається швидкістю найповільнішої, так званої лімітуючої стадії. Приклад таких реакцій ‒ процеси гідролізу. Це пояснюється тим, що концентрація одного з реактантів (переважно середовища) майже не змінюється. Так, реакція гідролізу сахарози в розведеному розчині є реакцією бімолекулярною, але першого порядку:

С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О → С₁₂Н₂₂О₁₁ + С₁₂Н₂₂О₁₁,

_{сахароза глюкоза фруктоза}

її швидкість описують наступним кінетичним рівнянням: v =kC(С₁₂Н₂₂О₁₁).

Нульовий порядок відповідає деяким реакціям на твердій поверхні, оскільки їх швидкість не залежить від концентрації реактантів.

Реакції з молекулярністю більше трьох не описані, оскільки одночасне зіткнення чотирьох і більше молекул надзвичайно малоймовірне.

Реакції зі зниженим порядком реакції називають псевдомолекулярними.

В рівняння швидкості гетерогенних реакцій не входить концентрація твердої фази, а тільки концентрація компонента в розчині або парціальний тиск газу, що взаємодіє на її поверхні. Наприклад, для процесу взаємодії заліза з хлором

2Fe + 3Cl₂ →2FeCl₃, v = kC(Cl₂)².

Отже, і в гетерогенних реакціях порядок і молекулярність реакції також чисельно не збігаються.

Графік залежності v = f(C) для реакцій нульового порядку є пряма, паралельна осі х, для реакцій першого порядку ‒ пряма, яка виходить з початку координат під кутом нахилу, тангенс якого дорівнює константі швидкості; для реакцій другого порядку це парабола, третього порядку ‒ гіпербола.

Розрахунки константи швидкості реакції першого порядку можна робити за формулою

де а ‒ початкова концентрація вихідної речовини; х ‒ зменшення концентрації за час t, (а ‒ х) ‒ концентрація речовини в момент часу t.

Для реакцій другого порядку можна записати

Вплив часу

Швидкість реакції обернено залежить від часу за рівнянням:

Графік цієї залежності ‒ крива з певним нахилом. Крива 1 відповідає зміні концентрацій продуктів, крива 2 ‒ реактантів.

Важливою характеристикою речовин, що розкладаються самовільно (наприклад, радіонукліди) або в процесі нагрівання, є період напіврозпаду ‒ τ_½. Період напіврозпаду ‒ це час, за який концентрація речовини зменшиться наполовину. Ця величина є кількісною характеристикою зміни у довкіллі концентрації радіонуклідів, пестицидів тощо, а в медицині її використовують для визначення терміну придатності лікарських препаратів.

Для реакції першого порядку τ_½ визначається за формулою:

Для реакцій другого порядку ‒ .

Вплив температури

В більшості випадків швидкість реакції збільшується при підвищенні температури. Згідно з правилом Вант-Гоффа, при збільшенні температури на 10 ^оС швидкість реакції збільшується в 1,5–4 рази, тобто

Правило Вант-Гоффа можна також виразити так:

де γ - температурний коефіцієнт (коефіцієнт Вант-Гоффа) швидкості реакції, який показує, в скільки разів підвищується швидкість реакції при збільшенні температури на 10°.

Для більшості біохімічних реакцій g змінюється в межах 1,5…3,0. Якщо, наприклад, під час захворювання людини температура тіла підвищилась від 36,5 до 39,5 °С, то це означає, що швидкість перебігу біохімічних процесів у організмі може зрости у 1,13 рази, якщо g = 1,5, оскільки:

або у 1,39 рази, якщо g = 3,0:

Підвищення температури до 40-42 °С може спричинити денатурацію білків та дезактивацію ферментів.

Правило Вант-Гоффа діє лише у невеликому інтервалі температур (273-373 К) і має емпіричний характер.

Залежність швидкості реакції (через константу швидкості) від температури точніше виражається рівнянням Арреніуса, яке було виведене в 1889 р. на підставі теоретичних уявлень про активні молекули та енергію активації:

де А - передекспонціальний множник, який характеризує загальне число співударів молекул, сприятливих у просторовому відношенні; Е_а – енергія активації, Дж/моль – різниця між енергією, необхідною для взаємодії, і середньою енергією молекул; Т – абсолютна температура; R – універсальна газова стала; -- частка активних зіткнень.

Збільшення швидкості реакції з підвищенням температури пов’язане зі зростанням числа активних молекул.

З наведеного рисунка видно, що енергія активації ‒ це енергетичний барʼєр між вихідними речовинами та продуктами реакції.

Різниця між середньою енергією молекул продуктів реакції і вихідних речовин визначає зміну ентальпії реакції ΔН_реак = ΔН_прод ‒ΔН_{вих.реч}.

Стан системи на вершині енергетичного бар’єру, називають перехідним станом (активованим комплексом). Перебіг реакції через активований комплекс є енергетично вигідним. Тому хімічні реакції завжди відбуваються через стадію утворення різних активованих комплексів, енергія утворення яких і дорівнює енергії активації реакції.

Енергія активації ‒ важлива характеристика хімічних та біохімічних перетворень. Для переважної більшості хімічних реакцій її значення знаходиться в межах від 40 до 250 кДж/моль, що є важливим критерієм для оцінки швидкості перебігу реакцій. Якщо Е_а < 40 кДж/моль, то реакція відбувається миттєво, якщо Е_а знаходиться в межах 40 < Е_а < 120 кДж/моль ‒ з великою швидкістю, а якщо Е_а > 120 кДж/моль ‒ з дуже малою швидкістю.

З іншого боку, енергія активації затримує або робить неможливим перебіг багатьох реакцій, які згідно з термодинамічними даними можуть відбуватися за стандартних умов самовільно. Наприклад, компоненти живих клітин при контакті з повітрям могли зруйнуватися внаслідок реакції гідролізу. Отже, процеси перетворення і руйнування сполук, які за звичайних умов не відбуваються, пов’язані з подоланням енергетичного бар’єру, відповідно з певною енергією активації цих реакцій.