Ниже вязкости 1013,5 Па·с стекло находится в твердом хрупком состоянии. 7. Строение кварцевого, щелочносиликатного и щелочноалюмосиликатного стекла

7. Строение кварцевого, щелочносиликатного и щелочноалюмосиликатного стекла. Степень связанности структурной сетки.

Структурной основной единицей кварцевого стекла является кремнекислородный тетраэдр. Атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода, расположенными симметрично в вершинах тетраэдра.

Структура кварцевого стекла выполнена из тетраэдров SiО4, соединенных друг с другом вершинами через атомы кислорода. В результате образуется непрерывный пространственный каркас, отличающийся от геометрически правильных решеток кристаллических модификаций кварца отсутствием дальнего порядка в расположении и ориентации тетраэдров. Тетраэдры SiО4 не образуют в пространстве геометрически правильных сочленений в виде шестичленных колец, характерных для структуры высокотемпературного кристобалита.

Структурная сетка стекла выглядит как искаженная кристаллическая решетка.

Искажение заключается в произвольном варьировании значений угла связи Si—О—Si между соседними тетраэдрами в структуре стекла.

Группировка [SiО₄]^4- имеет избыточный отрицательный заряд (-4), но каркасная сетка из тетраэдров SiО4 в целом электронейтральна, так как каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния. В структуре кварцевого стекла все атомы кислорода мостиковые.

Структуры кристаллических и стеклообразной форм диоксида кремния не являются плотноупакованными, так как тетраэдры соединяются вершинами, а не ребрами и не гранями. В кварцевом стекле имеются свободные структурные полости, ограниченные в пространстве мостиковыми атомами кислорода.

Именно благодаря наличию в структуре свободных полостей, кварцевое стекло обладает наиболее высокой газопроницаемостью (гелий, водород, неон) по сравнению с другими силикатными стеклами, в составе которых кроме диоксида кремния присутствуют оксиды щелочных и щелочноземельных металлов.

Бинарные щелочно-силикатные стекла систем Ме2О—SiО2 (где Me—Li, Na, К, Rb,Cs, Tl). Введение в состав стекла оксидов щелочных металлов приводит к разрыву структурной сетки и выстраиванию атомов щелочных металлов по месту разрыва.

В том месте, где выстроились ионы щелочного металла, отсутствует химическая связь между элементами структуры (место разрыва на схеме обозначено пунктирным овалом). Ионы щелочных металлов являются модификаторами. По мере увеличения концентрации Me2О в составе стекла растет число разрывов в структурной сетке и число немостиковых атомов кислорода, приходящихся на один тетраэдр SiО4. При концентрациях Ме₂О более 60 мол. в % создаются условия для образования изолированных тетраэдров SiО4. Кристаллизуются подобные расплавы чрезвычайно быстро, так как облегчаются условия переориентации структурных единиц, в то время как застывание расплава в виде стекла при этом затруднено. Области стеклообразования в бинарных щелочно-силикатных системах непрерывны. В системе с Li₂O содержание предельных концентраций SiO₂ составляет 100—64 мол.%, с Na₂О 100—48 мол.%, с К₂О 100-46 мол. %, с TI₂O 50—33 мол. %.

Введение в состав стекла щелочных металлов приводит к разрыву структурной сетки, и атом металла занимает место разрыва.

В месте встраивания ионов металла отсутствует химическая связь между элементами структуры. По мере увеличения концентрации Na₂O в составе стекла растет число разрывов и число немостиковых атомов кислорода.

Чтобы структурная сетка была устойчивой, катионы- модификаторы –Na, должны обладать большими размерами и малыми зарядами. В этом случае силы отталкивания между катионами – стеклообразователями будут невелики.

ПОСКОЛЬКУ ОКСИДЫ - МОДИФИКАТОРЫ ПРИВОДЯТ К РАЗРЫВУ ПРОЧНЫХ СВЯЗЕЙ МЕЖДУ ТЕТРАЭДРАМИ И ДРОБЛЕНИЮ СТРУКТУРНОЙ СЕТКИ, С УВЕЛИЧЕНИЕМ ИХ СОДЕРЖАНИЯ В СТЕКЛЕ НАБЛЮДАЕТСЯ ПОНИЖЕНИЕ ТАКИХ СВОЙСТВ, КАК ВЯЗКОСТЬ, ХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ, ТЕМПЕРАТУРА РАЗМЯГЧЕНИЯ.

Катионы щелочноземельных металлов в структуре стекла выполняют роль модификаторов. Они не формируют самостоятельной структурной сетки, а приводят к разрывам в ней, встраиваясь в свободные полости. Однако степень связности структурной сетки при замещении щелочных оксидов щелочноземельными существенно возрастает, так как последние могут связывать отдельные кремнекислородные группы.

Структурная роль алюминия в стекле аналогична таковой в кристаллических алюмосиликатах. Ионы алюминия могут находиться в стекле в четверной и шестерной координациях. Для перехода Al с шестерной в четверную необходимо наличие щелочных или щелочноземельных оксидов. Тетраэдры [AlО₄], играющие такую же роль как [SO₄].