Общая характеристика метода. Метод был впервые предложен Дюпаскье в 1840 г., затем развит в работах Бунзена (1853 г.) и Шварца (1853 г.)

Метод был впервые предложен Дюпаскье в 1840 г., затем развит в работах Бунзена (1853 г.) и Шварца (1853 г.), который ввел применение тиосульфата. Метод основан на использовании полуреакции:

В нем используют окислительные свойства I₂и восстановительные свойства I^–.

Основной реакцией метода, кроме того, является реакция взаимодействия йода с тиосульфатом с образованием тетратионата S₄O₆^2–:

Рабочие растворы метода – стандартные растворы иода I₂ и тиосульфата натрия Na₂S₂O₃.

Вспомогательные растворы метода:

§ KI – для определения окислителей способом замещения;

§ смесь KI и KIO₃ – для определения кислот способом замещения;

§ H₂SO₄ – для подкисления.

Фиксирование к. т. т. проводится одним из следующих способов:

§ безындикаторное титрование – применяется редко, поскольку I₂ в малых концентрациях имеет очень бледную окраску;

§ с применением специфического индикатора крахмала, который образует с I₂ окрашенное в синий цвет соединение.

Достоинства метода:

§ метод обладает высокой точностью, обусловленной высокой чувствительностью индикатора;

§ основные реакции метода идут без участия ионов Н⁺, поэтому потенциал пары I₂/I^– не зависит от рН, что позволяет проводить титрование в широком интервале значений рН 2–10;

§ можно определять многие вещества, в т. ч. те, которые неудобно титровать более сильными окислителями KMnO₄ и K₂Cr₂O₇.

Недостатки метода:

§ I₂ – достаточно дорогой препарат;

§ рабочие растворы метода неустойчивы;

§ существует много различных источников погрешностей:

– результаты анализа бывают занижены за счет улетучивания I₂ или незавершенности реакции, если реакционную смесь выдерживали недостаточно долго;

– результаты анализа завышаются при частичном разложении тиосульфата, крахмала или преждевременном добавлении индикатора.

Приготовление и стандартизация рабочего раствора I₂

Кристаллический йод I₂ плохо растворим в воде, поэтому его растворяют в воде с добавлением КI, который увеличивает растворимость и понижает летучесть йода за счет образования трийодидного комплекса:

I₂ + КI ® K[I₃].

Обычно готовят раствор йода с молярной концентрацией эквивалента 0,05 моль/л по точной навеске I₂ как первичный стандарт либо как вторичный стандарт с последующим установлением точной концентрации по стандартному раствору Na₂S₂O₃. Концентрацию приготовленного раствора I₂ надо регулярно проверять, т. к. она быстро меняется.

Причины неустойчивости рабочего раствора I₂:

§ летучесть I₂, что приводит к уменьшению концентрации;

§ взаимодействие I₂ с органическими примесями, что также приводит к уменьшению концентрации;

§ окисление I^– кислородом воздуха (особенно на свету):

Этот процесс приводит к увеличению концентрации йода в растворе, поэтому рабочий раствор хранят в темной, закрытой посуде.

Приготовление и стандартизация рабочего раствора Na₂S₂O₃

Раствор тиосульфата натрия Na₂S₂O₃ всегда готовят как вторичный стандарт, поскольку кристаллический препарат Na₂S₂O₃ · 5Н₂О не соответствует требованиям к первичному стандартному веществу (кристаллизационная вода легко выветривается). Точную концентрацию устанавливают по стандартным растворам KMnO₄, K₂Cr₂O₇, I₂ и т. д. через 1–2 дня после приготовления. Затем контролируют концентрацию еженедельно.

Причины неустойчивости рабочего раствора Na₂S₂O₃:

§ взаимодействие с компонентами воздуха (СО₂, О₂);

§ разложение в кислой среде (при рН < 4) и на свету;

§ разложение тиобактериями.