Важнейшие представители полимеров

Пластичными массами называют материалы, полученные на основе полимеров, содержащие различные добавки и способные под влиянием температуры и давления, становиться пластичными. В состав пластмасс, кроме полимера, входят наполнители, пластификаторы, стабилизаторы, красители, отвердители, смазывающие вещества и другие.

В качестве наполнителей применяют порошкообразные, волокнистые и листообразные горючие и негорючие вещества. Содержание наполнителя в пластмассах 30 % - 70 %.

К порошкообразным наполнителям относятся вещества минерального происхождения – кварцевая мука, мел, тальк и другие измельчённые материалы. Эти наполнители придают пластмассе теплостойкость, кислотостойкость, увеличивают твёрдость, а такие удешевляют пластмассу и повышают её долговечность, что основано важно для пластмасс, применяемых в строительстве.

Волокнистые наполнители – асбестовое волокно, хлопковое очесы, древесное волокно, стеклянное волокно – также увеличивают прочность пластмасс и снижают их хрупкость, повышают теплостойкость (асбест, волокно, короткое стекловолокно).

Листообразными наполнителями для пластмасс является бумага, х/б и стеклоткани, асбестокартон и т. д.

Пластификаторы вводят в пластмассы для увеличения их эластичности. Кроме того, пластификаторы улучшают другие свойства полимеров морозостойкость, огнестойкость, стойкость к действию Уф-света, а также облегчают условия переработки. Пластификаторы должны совмещаться с полимером, быть химически инертными и мало летучими. В качестве пластификаторов в пластмассах применяют главным образом сложные эфиры различных кислот, а также низкомолекулярные полиэфиры.

Стабилизаторы – вещества, которые вводят в пластмассы для повышения их стойкости к действию тепла, света, кислорода воздуха и т. д., т. е. замедления сгорания полимера, протекающего при переработке и эксплуатации. В качестве стабилизаторов применяют большое количество органических и металлоорганических соединений.

Красители и пигменты придают пластмассам определённый цвет. Они должны иметь живые тона, не давать грязноватого оттенка, обладать химической стабильностью. В качестве красителей применяют такие органические красители, как нитрозин, пигмент жёлтый, хризондин, в качестве пигментов - охру, сурик, умбру, ультрамарин, окись хрома, белила.

Отвердители вводят в некоторые полимеры для перевода их в неплавкое и нерастворимое соединение. В качестве отвердителей применяют различные перекиси и гидроперекиси, третичные амины, ангидриды различных кислот и др. В ряде случаев для сокращения времени отверждения применяют ускорители отверждения.

Смазывающие вещества вводят в пластмассы для предотвращения прилипания к пресс-формам (олеиновая кислота, стеарин и другие).

Пластмассы на основе полиэтилена устойчивы к действию растворителей и концентрированных кислот; хорошие диэлектрики Т_пл. ~ 300 ^оC. При температуре 100 ^оС происходит их окисление и изменение физических свойств. Горят светящимся пламенем. Т_воспл. – 300 ^оС, Т_всп.- 400 ^оС. Q_сгор. – 11135 ккал/кг_. При нагревании идёт деполимеризация с образованием горючих смесей [трубы, плёнка, электроизоляция …].

Пластмассы на основе полистирола – твёрдые, прозрачные, хрупкие вещества, растворимые в бензоле, толуоле и др. ароматике, диэлектрики. С целью уменьшения хрупкости проводят сополимеризацию полистирола с каучуком. В этом случае получают ударопрочное вещество. Т_пл. и Т_воспл. – 200 ^оС, Т_всп. – 400 ^оС. Горит сильно коптящим пламенем. Q – 9000 ккал/кг. Пыль пожаровзрывоопасна. [ванны, раковины, детали холодильников, облицовочная плитка, пенопласты и т. д.].

Пластмассы на основе ПВХ – твёрдые, прозрачные вещества. Не растворяются в кислотах, щелочах, в большинстве органических растворителей. Диэлектрики. Т_{размягчения} 80-100 ^оС. При температуре 120-150 ^оС разлагаются. При нагревании вспучиваются, обугливаются с выделением НСI. Т_воспл. =1100 ^оС. Пыль взрывоопасна. Без пластификатора – винипласт, с пластификатором – пластикат. [Линолеум, искусственная кожа, плёнка, трубы, травильные ванны, и т. д.].

Волокна.

Натуральные Химические

(полученные химическим

путем)

органические неорганические искусственные синтетические

(асбестовое волокно)

(химическая обработка

природных материалов)

вискозное, медно-аммиачное,

происхождение: ацетатное.

растительное (хлопок, лён);

от животных (шерсть, шёлк). (получают из синтетических полимеров)

капрон, анид, лавсан, полиакрилонитрильные,

полипропиленовые.

Строение волокон характеризуется упорядоченным, ориентированным вдоль оси волокна, расположением линейных молекул. При таком расположении молекул, в волокне возникают большие силы притяжения, что обеспечивает его высокую прочность. Чем больше молекулы, тем больше силы, удерживающие их друг возле друга. Для того, чтобы молекулы могли перемещаться, необходимо ослабить межмолекулярное воздействие. Это достигается либо растворением полимера, либо его плавлением, либо переводом в пластичное состояние путём нагревания. В связи с этим существует два способа формования волокон из полимеров – прядение из раствора и прядение из расплава (или из пластичного соединения).

Волокно капрон

Получают прядением из расплава капролактама. Поликапролактам получают полимеризацией капролоктама при 250-260 ^оС. Реакция идёт ступенчато. Вначале при реакции капролоктама (циклическое строение) с водой образуется аминокапроновая кислота

HN(CH₂)₅CO+HOH ¾® H₂N(CH₂)₅COOH

Аминокапроновая кислота соединяется с другой молекулой капролактама, образуя димер:

H₂N(CH₂)COOH+HN(CH₂)₅СО ¾® H₂N(CH₂)₅CO – NH(CH₂)₅COOH.

Далее димер вступает с новой молекулой капролактама, образуя тример, и т.д. до образования поликапролактама.

В качестве стабилизатора молекулярного веса полимера применяют уксуснокислый бутиламин. Для предотвращения окисления полимера процесс полимеризации ведут в атмосфере азота. Полученный полиамид (капрон) перерабатывают в крошку, которая затем продавливается через фильеры. Полученные тонкие капроновые нити обдувается воздухом и застывают. Затем нити скручивают в нить и вытягивают.

В химическом отношении капроновые волокна нестойкие. Под действием кислот и щелочей, даже малой концентрации, они растворяются. Плотность их 140 кг/м³. Т_пл.=208-215 ^оС, при 300 ^оС волокно начинает разлагаться с выделением различных продуктов разложения. Волокно легко воспламеняется, в расплавленном состоянии интенсивно горит с выделением большого количества дыма, в котором содержатся много продуктов разложения. К тепловому самовозгоранию волокно не склонно.

Применение: добавки в шерстяные изделия, искусственные меха, капроновые карды в шинной промышленности, тяжёлые транспортные ленты, приводные ремни, спасательные верёвки, рыболовные снасти.

Волокно лавсан.

Получение – 2 стадии:

1. Получение дигликолевого эфира терефталевой кислоты

O O

II II _{ацетаты Co, Mn, Zn}

H₃C-O-C- -C-O-CH₃ + 2HO(CH₂)₂OH <===============>

избыток

O O

II II

<=> HO-(CH₂)₂-O-C- -C-O-(CH₂)₂-OH + 2CH₃OH

200 ^оС отгонка.

2. Получение полиэтилентерефталата путём поликонденсации дигликолевого эфира терефталевой кислоты:

O O O O

II II ₂₇₀ ⁰_C II II

HO-(CH₂)₂-O-C- -C-O-(CH₂)₂OH <===> -О-C- -C-O(CH₂)₂-O- _n +

(n-1)C₂H₅OH.

Лавсан (терилен) по своим свойствам близок к натуральной шерсти. Он имеет самую высокую прочность, изделия из него не сминаются. Из всех видов синтетических волокон, волокно лавсан наиболее термически стойкое. Только при 180⁰ С оно теряет 50% первоначальной прочности. Оно может работать в диапазоне температур от –70 до +175⁰С. Изделия из лавсана имеют высокую светостойкость. Диэлектрик.

Лавсан относится к химически устойчивым волокнам. Он стоек к действию органических и минеральных кислот. Т_воспл. =390 ^оС. В расславленном состоянии интенсивно горит ярким, сильно коптящим пламенем. К тепловому возгоранию волокно не склонно.

Применение: гибкие рукава, корд, транспортные ленты, приводные ремни, заменитель шерстяного волокна.

Волокно нитрон.

Полиакрилонитрил получают полимеризацией акрилонитрила

[ДМФА - диметилформамид НСО—N(CH₃)₂.]

Волокно очень прочное, упругое, эластичное. Термостойкость удовлетворительное: при 120-130 ^оC его можно эксплуатировать в течение нескольких недель, снижения прочности при этом не происходит.

Нитрон достаточно светоустойчив. Устойчивость к истиранию ниже, чем у полиамидных волокон.

Волокно легко воспламеняется под действием пламени (Т_воспл.=200 ^оС). При 220-230 ^оС оно размягчается и одновременно разлагается. Горит ярким, коптящим пламенем. К тепловому самовозгоранию не склонно.

В химическом отношении нитрон менее стоек, чем лавсан, но более стоек, чем капрон. По внешнему виду напоминает шерсть. Нитрон дешевле капрона и лавсана.

Применение: верхний трикотаж, техничные изделия, ткани, специальная одежда, рукава и т. д.

Волокно хлорин.

Получение

[CH₂=CH]_n ¾® [-CH₂-CH-]_n n=50000-1500000

I I

Cl Cl

Волокно получают методом прядения из растворов. Растворитель: ацетон, ДМФА.

При -20 ^оС волокно становится хрупким, при 70 ^оС размягчается, а при 180 ^оС разлагается с выделением HCI и CI₂. Стойкое к действию кислот и щелочей, к большинству растворителей (кроме ацетона, альдегидов и кетонов). Относится к трудно сгораемым материалам. К самовозгоранию не склонно. Применение: фильтры, спецодежда, лечебное бельё и т. д.

Натуральный каучук.

Содержится в млечном соке некоторых деревьев – каучуконосов (гевея, Бразилия). Добываемый из них млечный сок (латекс) содержит 55-60 % Н₂О и 35-40 % каучука в виде мелких глобул. Для выделения каучука, латекс обрабатывают уксусной или муравьиной кислотой, в результате чего происходит коагуляция глобул.

Приблизительная формула: - СН₂-С=СН-СН₂-

I

CH₃ n М_ср ~350000

Длинные молекулы натурального каучука беспорядочно свёрнуты и непрерывно меняют форму.

Этим и объясняется его высокая прочность, но при –60 ^оС прекращается беспорядочное движение молекул, каучук теряет свою эластичность и становится хрупким.

По внешнему виду натуральный каучук представляет собой упругое смолоподобное вещество светло-коричневого цвета. Он хорошо растворяется во многих органических растворителях: углеводородах (предельных и ароматических), в простых и сложных эфирах и т. д. В спиртах и минеральных маслах набухает. Плотность 910-914 кг/м. При 120 ^оС он размягчается, а при дальнейшем нагревании переходит в коричневую смолоподобную жидкость. При 250 ^оС разлагается с выделением газообразных и жидких продуктов, главным образом изопрена С₅Н₈, дипентена и других. Не проводит электрического тока, газонепроницаем.

Каучук является реакционно-способным веществом. Взаимодействует с Н₂, НаI, HНaI, нитро - и нитрозосоединениями и т. д. Особенно активно воздействует на него О₂ и другие окислители.

Скорость окисления увеличивается в присутствии солей меди, железа, марганца, кобальта.

Различные перекиси действуют на каучук ещё более активно, чем атмосферный кислород.

Из всех видов каучуков натуральный каучук наиболее пожароопасен, он имеет сравнительно низкую температуру самовоспламенения (129 ^оС). Разложение каучука при температурах выше 250 ^оС, сопровождающиеся выделением различных газообразных продуктов, способствует образованию взрывоопасных концентраций продуктов разложения и при определённых условиях может повлечь за собой взрыв.

При горении каучук плавится и растекается. Температура горения может достигать 1500-1700 ^оС. Пламя яркое, коптящее, характеризуется большим тепловым излучением.

Синтетические каучуки.

Преимущества:

1. Их производство может быть организовано в широких масштабах; оно не

зависит от климатических условий.

Синтетический каучук можно получить с заранее заданными свойствами.

Производство более экономичное.

Недостатки:

- малая клейкость,

- пониженная эластичность,

- более низкая прочность.

Сырьё для производства:

- бутадиен, получаемый из бутана, этанола, ацетилена;

- изопрен, получаемый из крекинг-газов;

- хлоропрен, получаемый из ацетилена и хлора;

- стирол, получаемый конденсацией бензола и этилена в присутствии AICI₃;

- акрилонитрил, получаемый путём каталитического дегидрирования этиленциангидрина.

Натрий-бутадиеновый каучук (СКБ).

Каучук горюч, горит ярким коптящим пламенем. Склонен при определённых условиях к химическому самовозгоранию.

Получение по Лебедеву:

1). Получение бутадиена путём каталитического дегидрирования и дегидратирования этиленового спирта

2C₂H₅OH ¾® CH₂=CH-CH=CH₂ + H₂­ + 2H₂О

2). Полимеризация бутадиена

_Na

_n(CH₂=CH-CH=CH₂) ¾¾¾¾® [-CH₂-CH=CH-CH₂-]_n

^{(на пов-ти твёрдого} М_ср~130000

^{металл. натрия)}

Это каучук общего назначения, применяется в резиновой, кабельной, обувной промышленности. Из него готовят мягкие и эбонитовые изделия, резиновую обувь, наружные оболочки различных кабелей и т. д.

Резины из СКБ содержат до 60 % сажи, хорошо сопротивляются тепловому сгоранию и многократным деформациям.

Хлоропреновые каучуки.

Процесс полимеризации ведут в эмульсии при 40 ^оС:

n CH₂=C-CH=CH₂ ¾ -CH₂-C=CH-CH₂- + Q

I I

CI CI n

наирит, для вулканизации приме-

няют окислы металлов.

М_ср.~100000, 37 % хлора.

Каучуки типа наирит в основном горючи. Резины на основе наирита - свето - и озоностойкости, хорошо сопротивляются истиранию, некоторые из них не горючи и имеют повышенную масло стойкость.

Применение: резиновая и кабельная промышленность (ремни, транспортные ленты, рукава, формовые изделия, наружные оболочки кабелей, специальные озоно - и маслостойкие изделия).

Бутадиен-стирольный каучук (СКС, Буна S).

Это продукт сополимеризации бутадиена со стиролом. Содержание стирола - 20 – 40 %.

_n(CH₂=CH-CH=CH₂) + (CH₂=CH)_n ¾® (-CH₂-CH=CH-CH₂-CH₂-CH-)_n

I I

М_ср.~150000-200000.

Марки: СКС-30 АРКМ-15, СКС-30 АРМ, СКС-30, СКС-10.

Хорошо растворяются в углеводородах и хлорированных углеводородах, петролейном эфире, бензине. Каучуки СКС горючи. Горят ярким, сильно коптящим пламенем. При определённых условиях каучуки СКС склонны к самовозгоранию.

Каучук СКС уступает натуральному по эластичности, теплостойкости и клейкости. Резины из СКС по морозостойкости в большинстве случаев уступают натуральным, но по износостойкости, сопротивлению тепловому, озоновому и естественному старению, пароводонепроницаемости каучуки СКС превосходят натуральные. Работоспособность шин из них на 10 % больше, чем из других эмульсионных каучуков общего назначения.

ЛИТЕРАТУРА

1. Врублевский А.В., Бутылина И.Б. Полимеры и материалы на их основе.

Учебно-методическое пособие. Мн., КИИ МЧС РБ, 2000, 38с.

4. Артеменко А.И. Органическая химия. М., Высшая школа, 2000. 536 с.

6. Ким А.М. Органическая химия. Новосибирск, Сибирское университетское издательство, 2002. 972 с.