Жартылай толқын потенциалы (Е1/2) деп – диффузионды шектік ток мәнінің жарты шамасына сәйкес келетін мәнді айтады.

Жартылай толқын потенциалын суреттегі ОС полярограммасынан анықтайды. Полярограмманың ОА және ВС бағыттарының күрт өзгеру тұсынан жанама жүргізіп А және В нүктелерін табады. Осы нүктелер арқылы абцисса осьіне параллель І_d B және АN түзулерінің ара қашықтығы һ-ты (BN) анықтайды. (BN) түзуінің дәл ортасы L- нүктесі арқылы DL түзуінін жүргізіп Д –нүктесінен ДК перпендикуляр түсіреді. К- нүктесінде жартылай толқын потенциалын E_1/2- мәнін береді.

Тепе- теңдік күйдегі электродтық құбылыстар үшін Е_1/2- стандартты электродтық потенциалы Е^о мәнімен сәйкес келеді.

Жартылай толқын потенциалы тотықсызданатын ионның табиғатына тәуелді, ал еріген заттың концентрациясына тәуелсіз. Зат құрамын талдау тәсілінде алдын ала белгілі иондарға табылған Е_1/2 мәндерін, зерттеліп отырған Е_1/2 шамасымен салыстыру арқылы анықтайды. Ерітіндіде тотықсыздана алатын бірнеше зат (ион) қоспасы бар болса, онда оның әрбірі өзіне тән Е_1/2 сай толқын түрін береді.

Тотықсыздану нәтижесінде полярографиялық толқындар суреттегіден шамалы өзгешелеу болады. Осы өзгешеліктерді тудыратын себептерге төмендегілерді жатқызуға болады:

1. Ерітіндіде еріген оттегінің тотықсыздануы. Полярограммада

Е_1/2 мәндері- 0,05және 0,05В болатын екі толқын пайда болады.

Бірінші толқын төмендегідей электрохимиялық өзгеріс әсерінен туындайды:

О₂+2Н⁺+2еà Н₂О₂; _(рН<7)

О₂+2Н₂О+2еà Н₂О₂+ 2ОН; (рН>7).

Екінші толқын пайда болуына төмендегі өзгерістер әсер етеді:

Н₂О₂+2Н⁺+2еà 2H₂O; (рН<7)

H₂O₂+2eà2OH ; (рН>7).

Оттегі тотықсыздануынан пайда болған тоқты ескермеске, заттарды анықтауда қателіктерге жол беріледі, сондықтан ерітіндіні оттегіден инертті газдарды өткізу арқылы тазартады. Сілті ортада натрий сульфитін қосады:

2SO₃^2-+O₂ -> 2SO₄^2-

1. Қалдық токтың әсері. Қалдық ток, ерітіндінің электролизге дейін

ластануынан пайда болады. Қалдық токтың шамасы аз болып, полярограмма алуға кедергісін келтіргенімен, сұйытылмаған ерітінділерде J_d мәнін анықтауда ескерген жөн.

2. Полярограммада максимумдардың пайда болуы. Белгілі потенциал

Шамаларының аралығында диффузионды токтан мәні жоғары ток күші пайда болады да, потенциалды одан әрі өзгерткенде, ток күші күрт азайып, диффузионды ток шамасына теңеледі. Аталған көріністің пайда болуы- сынап тамшысының қозғалуынан және олар тамғанда, ерітінді араласуынан иондар қозғалысының жылдамдығы артуынан туындайды. Бұл арада, сынаптың беттік керіліс шамасы, тамшының ағып шығу жылдамдығы, бәрі де полярографияға әсер етеді.

3. Сынап тамшысының беті ұдайы өзгеріп отырады. Тамшы пайда бола бастаған кезде, оның бет ауданы да ұлғаяды және осыған қарайлас ток күші де артады. Тамшы үзілген мезетте, ток күші нольге дейін төмендейді де, жаңа тамшы пайда болу барысында қайта артады. Міне, осы себепті, полярографиялық толқын сызығында тербелістер пайда болады, яғни осцилляция құбылысы орын алады.

Ерітіндідегі ионадардың электр тогының әсерінен жылжулары электродқа келуі көптеген факторларға байланысты болады: электродар арасындағы потенциалдар айырмасына анализделінетін ионның диаметрі мен зарядына, оның ерітіндідегі концентрациясына және т.б. Сондықтан, иондардың тасмалдануына электр тогы әсер еткендіктен, ол полярографиялық анықтауды және талдауды жүргізуді қиындатады.

Полярографиялық қондырғаның сызба нұсқасы:

1. Аккумулятор

2. Реохорд

3. Вольтметр

4. Жылжымалы контакт

5. Катод

6. Анод

7. Электролиздер

8. Микроамперметр

Бірақ анализделінетін ерітіндіге басқа анықталатын заттардың ыдырау

потенциалдарынан жоғары айырымды қосымша бейтарап электролит қосылу қажет. Ол кезде бейтарап электролит катиондары да катодқа қарай жылжиды, бірақ олар электрод ерітінде тотықсызданбайды. Сонымен, анықталатын заттың иондарының ток тасымалдайтын үлесі азаяды.

Ток әсерінен анализденетін заттың иондарының жылжуын жою үшін ерітіндіге қосылатын индиферентті тұз ерітіндісін полярографиялық фон немесе жай ғана фон деп атайды. Полярографиялық фон ерітіндісі ретінде сілтілік металдар тұздарының ерітіндісін алуға болады және бұлардың концентрациясы анықталатын затқа қарағанда елу- жүз есе артық болуы шарт. Осы полярографиялық фон ерітіндісі нәтижесінде жүйе кедергісі кеміп иондарының миграциясы баяулайды. Электролизге ұшырайтын зат иондарының тасымалдануы диффузия әсрінен жүзеге асады.

Анализ жасаудыңалдында зерттелген затты ерітеді. Полярографиялық анализ жасауға кедергі келтіретін элементтің потенциалына жақын потенциалда тотықсызданатын қоспаларды бөліп алады. Сонан соң, сутек немесе басқа инертті газдар жіберу арқылы электролиттегі еріген катодта тотықсыздана алатын оттекті ығыстырып шығады. Сілтілік ерітінділерге Na₂SO₃ қосады.

Анализге дайындалған ерітіндіні электролизге құйып, тұрақты ток көзіне қосып біртіндеп потенциал шамасын арттырады да, потенциалмен ток арасындағы өзгерісті жазып алады.

Полярографиялық мөлшерлік анықтауларда калибрленген қисықтар, стандарт әдісі немесе қосу әдістері қолданылады.

Калибрлеу қисықтары әдісін қолданғанда стандартты үлгілердің бірнеше полярограммасын жазып алады. Толқын биіктігі һ және концентрациясы С арасындағы байланысты көрсететін калибрлеу қисықтары жасалады. Белгісіз заттың толқын биіктігі бойынша калибрлеуші графикпен оның концентрациясын мына теңдеумен есептейді:

С_х һ_х

^______ = ^______

C_CT h_CT

Қосу әдісі бойынша анализдеуге электролизге белгілі көлемде анализденетін ерітінді құйып, анықталатын заттың толқынын һ_А алады. Содан соң, ерітіндіге 1-3 мл анықталатын заттың стандартты ерітіндісін қосады. Сөйтіп екеуінің қосындысы болатын жалпы толқын һ_ж алынады. Белгісіз концентрациясы (мг/мл) төмендегі теңдеу бойынша анықтайды:

(һ_СТ=h_ж-һ_А)

С_х һ_х

^______ = ^______

C_CT h_CT

Мұндағы: һ_ж- стандартты ерітіндімен анализденетін ерітінді қоспасының толқын биіктігі;

С_СТ- электролиздегі ерітіндіге қосылатын ион концентрациясы;

С_СТ*V_CT

C_{CT =} ^{_______________}

V_CT+V_A

Мұндағы: V_CT- электролиздерге қосылған стандартты ерітінді мөлшері,мл;

V_A- электролиздердегі зерттелетін ерітіндінің көлемі, мл;

С_СТ- стандартты ерітіндінің бастапқы концентрациясы.