Теплоты растворения 1 г соли в 50 мл воды CuSO4 xH2O и ZnSO4 xH2O

Таблица 1.1

Кристаллогидрат	Теплота растворения, Дж/г	Кристаллогидрат	Теплота растворения, Дж/г
CuSO4		ZnSO4	478.7
CuSO4·H2O		ZnSO4·H2O	234.8
CuSO4·3H2O	70,9	ZnSO4·6H2O	–16.0
CuSO4·5H2O	–46,9	CuSO4·7H2O	–65.6

Пример расчёта

Теплота растворения 3,6 г смеси гидратов CuSO₄ равна 306 Дж. Вычислить процентное содержание воды в образце.

Решение.

1. Теплота растворения одного грамма смеси

По данным о теплотах растворения различных форм гидратов (см. выше) можно предположить, что здесь имеется смесь х г CuSO₄·3H₂O и (3,6 – х) г CuSO₄·H₂O.

2. Определить количество той и другой формы гидратов, содержащихся в 3,6 г смеси, решая уравнение

где Q_x и Q_y – удельные теплоты растворения CuSO₄·3H₂O и CuSO₄·H₂O соответственно, Дж/г, после подстановки значений которых в последнее уравнение оно имеет вид

Решение уравнения приводит к значениям: x = 3,26 г CuSO₄·3H₂O, y = 0,34 г CuSO₄·H₂O

3. Определить число молей воды в навеске; её массу и процентное содержание

,

где М_х и М_у – молярные массы CuSO₄·3H₂O и CuSO₄·H₂O, соответственно; множители у частных равны числу молекул воды в кристаллогидрате.

Содержание воды

Вопросы для самопроверки

1. Первый закон термодинамики, его формулировка, аналитическое выражение.

2. Дайте определения теплоты, работы, внутренней энергии, энтальпии, теплового эффекта реакции.

3. Сформулируйте закон Гесса и его следствия. Что называется стандартными теплотами образования и сгорания?

4. Виды калориметров.

5. Методы нахождения постоянной калориметрической установки.

6. Методы измерения температуры.

7. Устройство термометра Бекмана.

8. Дифференциальная и интегральная теплота растворения, теплота нейтрализации и теплота гидратообразования.

9. Объясните зависимость температуры от времени в ходе калориметрического измерения в случае экзотермического процесса в калориметре.

Задачи

1. При сгорании нафталина в калориметрической бомбе при 298 К с образованием воды и углекислого газа DU= –5157,72×10⁶ Дж/кмоль. Вычислить тепловой эффект сгорания нафталина при постоянном давлении, если водяной пар, образующийся при сгорании нафталина:

а) конденсируется, б) не конденсируется.

2. Вычислите интегральную теплоту растворения при 298 К одного моля хлорида калия в воде с образованием насыщенного раствора, если теплота разбавления 10 мл насыщенного раствора в 100 мл воды –87,86 Дж. Теплоту растворения для полученного раствора взять из справочника.

3. При нейтрализации 14,88 г 16,7 %-ной соляной кислоты избытком щёлочи температура калориметра повысилась на 1,86 °С. Суммарная теплоёмкость калориметрической системы 2218 Дж/К. Теплота разведения кислоты DH_разв = –314 Дж. Определить теплоту нейтрализации 1 г и 1 моля кислоты.

Лабораторная работа № 1.2

КРИОМЕТРИЯ

Теоретические основы метода

Зависимость химического потенциала от температуры описывается уравнением . Мольная энтропия S_m – величина положительная, поэтому с ростом температуры химический потенциал всегда уменьшается, причём наиболее сильно для газовой фазы. для твёрдой фазы темпы падения наименьшие. Для жидкости это изменение промежуточное (рис.1.2).

При равновесии между фазами a и b химические потенциалы m_i любого компонента в каждой фазе должны быть одинаковыми. Условие выполняется при температуре фазового перехода. В случае однокомпонентной системы это будут температура затвердевания[6] (или плавления) Т_0(з) и температура кипения Т_0(к) чистого вещества.

Если в жидкости (первый компонент) растворить второй компонент (мольная доля N₂) , то химический потенциал растворителя уменьшится и при мольной доле последнего N₁ станет равным

,

т.е. прямая для химического потенциала сместится на рисунке вниз на величину , если раствор разбавленный. Если растворённое вещество нелетучее и при охлаждении раствора оно не кристаллизуется, а начинают образовываться лишь кристаллы растворителя, то положение зависимостей для пара и твёрдой фазы не изменится. Прямая для химического потенциала растворителя в жидкой фазе пересечёт прямые для твёрдой и газовой фаз при других значениях температур. Раствор начнёт кипеть при более высокой температуре Т_(к), а замерзать при более низкой Т_(з).

Из геометрических соотношений следует, что для раствора повышение температуры кипения DТ_к = Т_к – Т_0(к) и понижение температуры замерзания DТ_з = Т_з –Т_0(з) пропорциональны мольной доле растворённого вещества. Поскольку в разбавленных растворах мольная доля последнего пропорциональна моляльной концентрации, то выполняются соотношения

, (1.4)

, (1.5)

в которых коэффициенты Е и К соответственно эбуллиоскопическая и криоскопическая константы растворителя, зависящие только от его природы. Эти уравнения можно получить также, исходя из закона Рауля для давления р₁ пара растворителя над жидким раствором

,

где – давление пара чистого растворителя при данной температуре.

Применяя уравнение Клаузиуса–Клапейрона к межфазным равновесиям, можно показать, что эбуллиоскопическая и криоскопическая константы равны соответственно

, (1.6)

, (1.7)

где l_исп и l_пл – удельные теплоты испарения и плавления растворителя, соответственно. Криоскопические константы и температуры плавления некоторых растворителей приведены в таблице.

Растворитель	Тпл, К	К
Вода	273,2	1,86
Бензол	278,7	5,07
Нитробензол	278,9	6,9
Фенол	313,2	7,27
Камфара	451,2	40,0

Рассмотренные явления можно использовать в лабораторной практике для определения молярной массы М₂ растворённого вещества‑неэлектролита в растворителях с известными величинами Е и К. Наиболее просто применять криоскопический метод, измеряя понижение температуры начала замерзания раствора, содержащего массу растворителя g₁ и растворённого вещества g₂. Легко получить уравнение

. (1.8)

Сначала с помощью термометра Бекмана определяется температура замерзания растворителя Т_0(з) в процессе его охлаждения (она остаётся постоянной, пока не закристаллизуется весь растворитель). Затем определяется температура начала замерзания раствора Т_(з), когда начинается кристаллизация растворителя. При кристаллизации растворителя выделяется тепло, поэтому скорость падения температуры замедляется, т.е. на кривой охлаждения появляется излом, соответствующий температуре начала кристаллизации. В процессе кристаллизации растворителя концентрация раствора возрастает и понижается температура замерзания.

Используемое оборудование

До сих пор для криоскопических измерений применяют прибор – криостат, разработанный Бекманом (рис.1.3). Его основу составляет криоскоп, состоящий из двух широких пробирок 1 и 7, вставленных одна в другую и скреплённых между собой резиновой прокладкой 6. Между ними имеется воздушная прослойка для более равномерного охлаждения. Внутренняя пробирка для растворителя имеет боковой отросток 2, через который вносится растворяемое вещество. Пробирка закрывается корковой пробкой 3, в которую вставляется термометр Бекмана 4 и мешалка 5. Криоскоп помещается в толстостенный стакан с охлаждающей смесью, в которую погружены термометр 10 и мешалка 9.

Рис. 1.3

Метастатический термометр Бекмана отличается от обычного тем, что верхняя часть его капилляра соединяется с дополнительным резервуаром, в который можно перемещать часть ртути из нижнего резервуара. Чем меньше ртути в нижнем резервуаре, тем при более высокой температуре она окажется в капилляре. Другая особенность этого термометра – большой объём ртути, вследствие чего большая шкала разделена всего лишь на 5 – 6 градусов, что позволяет проводить измерения с точностью 0,002°.

Выполнение работы

Подготовить термометр Бекмана для работы в исследуемом диапазоне температур. Эта процедура подробно описана в лабораторной работе № 1.1 «Калориметрия».

Сначала определяется температура кристаллизации растворителя. В высушенную и взвешенную (с точностью до 0,02 г) пробирку 1 криоскопа налить такой объём растворителя, чтобы нижний резервуар термометра Бекмана был в него полностью погружен, но не касался дна пробирки, после чего пробирка снова взвешивается. В пробирку вставить пробку с термометром Бекмана и мешалкой. Поверхности последних должны быть сухими. Собрать криоскоп и. погрузив его в охлаждающую смесь (лёд с поваренной солью или лёд с водой), закрепить.

Осторожно перемещая мешалку 5 вверх-вниз, следить за понижением уровня ртути в термометре. Часто происходит переохлаждение жидкого растворителя. В таком случае после начала кристаллизации происходит повышение температуры, которая остаётся постоянной до окончания кристаллизации. Записать эту температуру, извлечь пробирку 1 из внешней пробирки 7 и, нагревая пробирку в ладони, расплавить кристаллы. Снова поместить пробирку 1 в пробирку 7 и определить температуру кристаллизации. Повторять до тех пор, пока расхождения между результатами не станут меньше 0,003°. Нельзя вынимать термометр Бекмана из криоскопа до расплавления кристаллов, так как в противном случае резервуар термометра может быть разрушен из-за его примерзания.

Через отросток 2 в расплавленный растворитель ввести навеску вещества, молярная масса которого определяется (точность взвешивания 0,0002 г). Масса навески определяется как разность массы бюкса с веществом и массы пустого бюкса. Подогревая пробирку 1 рукой и перемещая мешалку, растворить навеску, после чего пробирку снова поместить в широкую пробирку и произвести охлаждение, наблюдая за падением температуры. Начало кристаллизации растворителя должно сопровождаться уменьшением скорости снижения температуры вследствие выделения теплоты кристаллизации. Часто при этом падение температура на короткое время задерживается. Это значение температуры и следует считать температурой начала кристаллизации растворителя из данного раствора. В дальнейшем, по мере кристаллизации растворителя, концентрация раствора повышается, что приводит к понижению температуры замерзания.

Температуру замерзания раствора определяют несколько раз до получения воспроизводимых результатов, расплавляя кристаллы растворителя и вновь охлаждая раствор.

По завершении измерений осторожно вымыть все части криостата.

Результаты измерений и вычислений свести в таблицу.

	Температура кристаллизации	Понижение температуры кристаллизации	Молярная масса
измеренная	средняя
Чистый растворитель
Раствор

Вопросы для самопроверки

1. Почему давление насыщенного пара над раствором меньше, чем над растворителем?

2. Сформулируйте закон Рауля, запишите его аналитическое выражение. К каким растворам он применим?

3. Почему раствор замерзает при более низкой температуре, а кипит при более высокой, чем растворитель?

4. Почему чистое вещество кристаллизуется и кипит при постоянной температуре, а кристаллизация и кипение смесей происходит в некотором интервале температур?

5. Почему после начала кристаллизации переохлаждённого чистого растворителя происходит повышение температуры и последняя остаётся постоянной до окончания кристаллизации?

Задачи

1. Определить атмосферное давление, если раствор 51,3 г сахарозы в 120 г воды закипает при 99,5. Давление пара чистой воды при данной температуре 99540 Па.

2. В 10,6 г раствора салициловой кислоты в этаноле содержится 0,401 г салициловой кислоты. Повышение температуры кипения раствора равно 0,320 °С, теплота испарения спирта 906 Дж/г. Определить молярную массу салициловой кислоты в растворе.

3. Водный раствор, содержащий нелетучий растворённый неэлектролит, замерзает при –2,2 °С. Определить температуру кипения раствора и давление пара раствора при 20 °С. Давление пара чистой воды при 20 °С равно 2337,8 Па.

Лабораторная работа № 1.3

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИЙ МЕТОДОМ ЭДС

Теоретические основы метода

Важным достоинством метода ЭДС является возможность его использования для определения термодинамических характеристик систем и процессов. В частности, можно определять термодинамические параметры реакций, которые можно провести по электрохимическому механизму, т.е. пространственно разделив процессы окисления и восстановления.

Известно, что величина электродвижущей силы Е электрохимической цепи является мерой изменения энергии Гиббса DG, происходящего вследствие прямой реакции в этой цепи, т.е.

(1.9)

где n – число молей электронов, принимающих участие в реакции в соответствии со стехиометрическими коэффициентами её уравнения, F – число Фарадея. Исходя из уравнения (1.9) и уравнения Гиббса – Гельмгольца, можно получить выражения для определения термодинамических параметров реакций путем измерения температурной зависимости ЭДС цепи, в которой идёт эта реакция.

Можно показать, что изменения энергии Гиббса DG, энтальпии (теплового эффекта реакции[7]) DН, энтропии DS, теплота обратимого процесса (теплоты Пельтье) W выражаются уравнениями:

, (1.10)

, (1.11)

, (1.12)

(1.13)

Из уравнения (1.11) следует, что максимальная полезная работа, совершаемая гальваническим элементом в виде работы электрического тока nFE, в зависимости от знака температурного коэффициента ЭДС dE/dT может быть равна тепловому эффекту DН реакции в элементе, быть меньше его и больше. В последнем случае нет нарушения первого закона термодинамики, так как для поддержания постоянства температуры элемент должен поглощать тепло из окружающей среды.

Уравнения (1.11) и (1.13) показывают различие между теплотой W, сопровождающей обратимую работу гальванического элемента, и тепловым эффектом реакции DН. Последний, кроме теплоты Пельтье W, включает также и максимальную полезную работу.

Используемое оборудование

Учитывая, что величина температурного коэффициента ЭДС имеет порядок 10^–4 В/К, ЭДС необходимо измерять с точностью, по меньшей мере, до сотых долей милливольта. Поэтому в данной работе используется потенциометр Р 345, позволяющий проводить такие измерения[8].

Кроме того, электрохимическая цепь должна быть обратимой и не содержать диффузионного потенциала, поэтому она должна быть цепью без переноса. Конструкционно она оформлена в виде Н-образного стеклянного сосуда, в вертикальных частях которого находятся электроды. Сосуд заполнен раствором, общим для обоих электродов, и плотно закрыт.

Электрохимическая цепь помещается в водяной термостат, в котором поддерживается необходимая постоянная температура. Датчиком температуры воды в термостате служит контактный термометр, имеющий две шкалы. Одна из них – обычная, на которой закреплён капилляр со столбиком ртути. В капилляре перемещается подвижный контакт в виде тонкой проволоки. Перемещение контакта осуществляется вращением головки с магнитом, надетой на верхний конец термометра. Вращающий момент передаётся стержню с винтовой нарезкой, который помещается на второй, верхней, шкале. При вращении стержня по нему перемещается указатель устанавливаемой температуры, к которому прикреплён подвижный контакт. Стержень и ртуть в капилляре соединены с клеммами под вращающейся головкой, которые подключаются к электронному блоку. Последний включает электрический нагреватель, если температура воды ниже требуемой, и отключает его при достижении требуемой температуры. Мощность нагревателя можно изменять регулятором на электронном блоке.

На электронном блоке находятся выключатель питания термостата и насоса с мешалкой. Установившееся значение температуры измеряется с помощью второго термометра с точностью ±0,1 °С.

Если в термостате уровень воды ниже нормы, включать термостат ЗАПРЕЩЕНО.

Потенциометр Р 345 (см. рис. 1.4, на котором изображена панель прибора с клеммами и органами управления, необходимыми для выполнения данной работы) имеет две пары клемм Х₁ и Х₂, к которым можно подключить два гальванических элемента с неизвестными величинами ЭДС. Особенностью потенциометра является многоступенчатая регулировка чувствительности, позволяющая избежать прохождения тока большой величины через гальванические элементы, ЭДС которых в данный момент компенсируется. Чувствительность изменяется переключателем 3, нахождение которого в положении «1» соответствует минимальной чувствительности, а по мере переключения на другие положения она увеличивается.

Регулировку рабочих током и компенсацию ЭДС всегда следует начинать при установке переключателя 3 в положение 1.

Точное значение ЭДС нормального элемента E_N, являющегося источником эталонной ЭДС при установке рабочих токов потенциометра, устанавливается с помощью переключателей 5.

Схема потенциометра Р 345 построена так, что каждые 2 – 3 десятичных разряда величины ЭДС компенсируются на отдельных группах декад, через которые проходят рабочие токи I_A , I_B , I_C . Эти токи обеспечиваются блоком питания – стабилизатором П 36-1, вырабатывающим три постоянных напряжения, а величины рабочих токов устанавливаются соответствующими группами регуляторов на правой части панели потенциометра.

Переключателем 2 выбирается необходимый режим работы потенциометра: установка величины одного из рабочих токов либо измерение ЭДС элементов Х₁ или Х₂. Однако соответствующий элемент будет включён в измерительную цепь лишь при нажатой кнопке 1 «Измерение», которую можно зафиксировать в утопленном состоянии, повернув её. Аналогично с помощью кнопки 4 «Г» к потенциометру подключается внешний гальванометр М91/А, у которого вместо стрелки на оси закреплено маленькое зеркало, отбрасывающее на шкалу световой зайчик со штрихом, выполняющим роль стрелки. Такая конструкция увеличивает чувствительность гальванометра до 1,5×10^–8 А/деление.

Выполнение работы

Перед включением в сеть стабилизатора П 36-1 необходимо убедиться в том, что на панели потенциометра переключатель чувствительности 3 находится в положении «1», точка на ручке переключателя режимов работ 2 – у любого деления без буквенного символа, кнопка 1 «Измерение» отжата, переключатели декад U₁ и U₂ установлены в нулевые положения. Все другие органы управления могут находиться в любых положениях.

На гальванометре стрелка переключателя питания освещения должен быть направлена на надпись «220 В», а метка на переключателе «Арретир» находиться напротив этой надписи.

Исследуемая электрохимическая цепь помещена в термостат и подключена к соответствующим клеммам потенциометра.

Установить на верхней шкале контактного термометра термостата подвижный контакт на наименьшее (из заданных) значение температуры. Включить термостат и стабилизатор П 36-1 соответствующими выключателями. При этом на обоих приборах начинают светиться индикаторы включения. Если насос термостата не вращается, сразу же выключить термостат и сообщить об этом преподавателю или лаборанту.

Через полчаса после включения, когда установятся стационарный режим работы стабилизатора и постоянная температура электрохимической цепи, можно приступить к измерениям.

Включить вилку питания освещения гальванометра в розетку, что приведёт к появлению зайчика со штрихом на нулевом делении шкалы гальванометра. Затем приступить к установке рабочих токов потенциометра. С точностью до 10^–6 В вычислить ЭДС нормального элемента при температуре последнего по уравнению

, (1.14)

где Е₂₀ – ЭДС нормального элемента при 20 °С, приводимая в паспорте данного экземпляра нормального элемента. Полученное значение установить с помощью регуляторов 5 потенциометра. При установленном в положение «1» переключателе 3 переключатель рода работ 2 установить в положение «I_A», а кнопку 1 «Измерение» нажать и повернуть. При этом она должна зафиксироваться в нижнем положении. Поворачивая переключатель 3 по часовой стрелке на одно деление (увеличивая чувствительность прибора), следить за зайчиком гальванометра. При некотором положении переключателя 3 штрих зайчика отклонится от нуля. Вращая маленькие ручки «Тонко» ряда «I_A», установить штрих на нуль[9] и снова увеличить чувствительность. Если при этом зайчик опять отклонится, вернуть его на нуль, вращая те же ручки «Тонко». Операция повторяется до тех пор, пока при положении переключателя 3 на цифре «6» штрих гальванометра не установится на нулевое деление.

Снова установить минимальную чувствительность прибора (на цифре «1») и приступить регулировке рабочего тока I_B, для чего переключатель 2 перевести в положение «I_B» и выполнить те же операции, что и при установке тока I_A, используя ряд ручек «I_B». Аналогично, если это необходимо, установить рабочий ток I_С, пользуясь для регулировки отвёрткой. Переключатель 3 перевести в положение «1». Прибор готов к работе.

Переключатель 2 установить в положение «Х₁» или «Х₂», в зависимости от клемм, к которым подключена исследуемая электрохимическая цепь. Зайчик гальванометра отклонится от нулевого положения. Компенсацию ЭДС производить переключателями декад «U₁» или «U₂» (индекс совпадает с индексом клемм, к которым подключена цепь). Вращением первого переключателя слева подвести штрих гальванометра к нулевой отметке, увеличить чувствительность на одно деление (в положение «2») и снова тем же переключателем декады подвести штрих к нулю. Увеличить чувствительность и переключателем второй декады опять установить штрих на нуль. Увеличивая чувствительность и вращая переключатели декад, перемещаясь в их ряду слева направо, добиться такого положения, чтобы при шестом положении переключателя 3 штрих гальванометра находился на нулевой отметке. В окошках под переключателями отсчитать величину ЭДС.

Если в течение полутора – двух минут колебание показания потенциометра не будет выходить из диапазона, не превышающего ±0,01 мВ, можно перейти к измерению ЭДС при другой температуре. В противном случае необходимо дождаться установление теплового равновесия в системе термостат – электрохимическая цепь и постоянства ЭДС.

Переключатель 3 перевести в положение «1». Вращая головку контактного термометра, установить указатель на его верхней шкале на следующее, более высокое, заданное значение температуры. Через 15 – 20 минут измерить ЭДС, как описано выше.

После завершения всех измерений освободить кнопку 1 «Измерение», повернув её. Остальные органы управления перевести в исходные положения. Выключить все приборы.

Построить график зависимости Е от Т. В узком диапазоне температур эта зависимость практически линейная, и её можно аппроксимировать уравнением прямой E = a +bT, в котором константа b равна температурному коэффициенту ЭДС. Результаты измерений и вычислений свести в таблицу.

Т

Е

dE/dT

DG

DH

DS

W

Вопросы для самопроверки

1. Почему ЭДС, являясь мерой работы по обратимому переносу заряда по внешней цепи, выражает величину DG реакции, идущей в гальваническом элементе?

2. Почему величина ЭДС зависит от температуры?

3. В каком случае ЭДС увеличивается с ростом температуры?

4. Выведите уравнения (1.9) – (1.13).

5. Почему термодинамические параметры реакции, проводимой по электрохимическому механизму, определённые методом ЭДС, применимы к реакции в любых условиях?

Задачи

1. Температурный коэффициент ЭДС элемента, в котором идёт двухэлектронная реакция, равен –3,7×10^–4 В×К^–1. Вычислить теплоту при обратимой работе элемента.

2. Элемент, образованный иодсеребряным и иодсвинцовым электродами, при 298 К имеет ЭДС, равную 0,2169 В. Температурный коэффициент ЭДС равен 1,38×10^–4 В×К^–1. Изобразить схему элемента, записать уравнение реакции в элементе и рассчитать Е, DG, DН, DS и W при 310 К. Зависит ли величина Е от концентрации иодида в элементе? Почему?

3. Стандартная ЭДС элемента

Pt, H₂ | HCl_(p-p) | Hg₂Cl_2(тв) | Hg

при 20 °С равна 0,2692 В, и 0,2660 В при 30 °С. Запишите уравнение реакции в элементе, вычислите для неё DG°, DН°, DS° , а также W° при обратимой работе элемента.

2. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА

Краткое теоретическое введение

Если реагенты (или реагенты и катализатор) находятся в различных фазах, то реакция называется гетерогенной; Если же реакция протекает в одной фазе, то она называется гомогенной. Гомогенные реакции идут в объёме фазы, гетерогенные – на поверхности раздела фаз.

Скорость гомогенных реакций определяется изменением молярной концентрации с в единицу времени t и выражается как производная концентрации по времени для любого вещества, участвующего в реакции, как в качестве исходного компонента, так и в качестве продукта.

В общем случае скорость реакции, протекающей по уравнению

, (2.А)

где n₁, n₂, , – стехиометрические коэффициенты, может быть представлена несколькими выражениями:

. (2.1)

Исходные вещества расходуются, а продукты реакции образуются в эквивалентных количествах (соответственно стехиометрическим коэффициентам), поэтому при определении скорости реакции нет необходимости следить за изменением концентрации всех взаимодействующих веществ.

Скорость реакции можно определить и как производную степени полноты реакции (глубина ее протекания) по времени. Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, присутствия посторонних веществ (например, катализаторов) и их концентрации. На скорость реакции влияют также среда, в которой протекает реакция, и условия протекания реакции: температура, давление (особенно для реакций с участием газов), облучение (фотохимические реакции) и т. п.

Основным законом химической кинетики является постулат, выражающий зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. В соответствии с ним скорость реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению возведенных в некоторую степень концентраций реагирующих веществ (закон действия масс). Так, для реакции (2.А) скорость, равная разности скоростей прямой и обратной реакций, может быть выражена кинетическим уравнением

(2.2)

Коэффициенты пропорциональности k₁ и k₂ в уравнении (2.2) называются константой скорости реакции (прямой и обратной).

Когда k₁ >> k₂ , т.е. скорость обратной реакции ничтожно мала по сравнению со скоростью прямой, равновесие оказывается полностью сдвинутым вправо и уравнение (2.2) переходит в уравнение

(2.3)

Из уравнений (2.2) и (2.3) видно, что скорость необратимой[10] (односторонней) реакции зависит только от концентрации исходных веществ, в случае обратимой реакции (2.А) – от концентраций как исходных веществ. так и продуктов реакции.

Константа скорости k в уравнении (2.3) равняется скорости реакции при условии, что концентрации каждого из реагирующих веществ равны единице, поэтому её называют также удельной скоростью реакции. Такой физический смысл константы скорости указывает на то, что величина ее должна зависеть от всех факторов, которые влияют на скорость реакции, за исключением концентрации реагирующих веществ. Численное значение константы скорости зависит также от выбора единиц времени и концентрации. Размерность константы определяется тем кинетическим уравнением, по которому производится её расчет, т. е. зависит от порядка реакции.

Каждая реакция характеризуется порядком, а также её молекулярностью. Молекулярность реакции определяется числом частиц, участвующих в одном элементарном акте химического превращения. При этом число молекул продуктов процесса не имеет значения. В зависимости от этого различают реакции: 1) мономолекулярные, 2) бимолекулярные, 3) тримолекулярные.

Порядок реакции определяется показателем степени при концентрации в кинетическом уравнении реакции. Если порядок равен единице, то реакцию называют реакцией первого порядка, если двум – второго порядка, если трём – третьего порядка. В зависимости от порядка реакции кинетические уравнения для расчета константы скорости реакции различны.

Порядок реакции является чисто эмпирической величиной. Только для элементарной реакции, протекающей в один этап, он равен её молекулярности, так как стехиометрическое уравнение правильно отражает истинный механизм лишь такой реакции. Различают полный и частный порядок реакции. Каждый из показателей степени при концентрациях в дифференциальном уравнении скорости выражает частный порядок по данному веществу. Сумма показателей степени при концентрациях определяет полный (суммарный) порядок реакции.

Протекание реакции сложным путем, в несколько стадий, является одной из причин расхождения между молекулярностью и порядком реакции. Другой причиной расхождения может быть значительный избыток одного из реагентов в реакционной смеси. Тогда концентрация этого реагента остаётся практически постоянной в ходе реакции, а порядок реакции будет меньше, чем определяемый по стехиометрическому уравнению. Например, такие бимолекулярные реакции, как инверсия тростникового сахара или гидролиз уксусного ангидрида оказываются кинетически реакциями первого порядка, так как концентрацию воды здесь можно считать неизменной. Подобного рода реакции иногда называют псевдомономолекулярными. Порядок реакции зависит от условий её протекания. Его можно изменить, например, варьированием концентрации или давления.

Кинетическая классификация реакций. В химической кинетике реакции разделяют по следующим признакам:

1) По числу частиц, участвующих в реакции (молекулярность и порядок реакции);

2) По природе частиц, участвующих в элементарном акте реакции. Реакции, в которых участвуют молекулы, относятся к группе молекулярных реакций; реакции с участием атомов или свободных радикалов – к группе цепных реакций; реакции с участием ионов – к группе ионных реакций;

3) По числу фаз, участвующих в реакции. Реакции, протекающие в одной фазе, называют гомогенными. Реакции, протекающие на поверхности или у поверхности раздела фаз, называют гетерогенными;

4) По использованию катализаторов: каталитические, автокаталитические и некаталитические;

5) По степени сложности (по механизму протекания): a) обратимые и необратимые; б) изолированные и параллельные; в) последовательные; г) сопряжённые.

Большинство реакций моно- и бимолекулярные. Вероятность одновременного столкновения большего числа молекул определённого вида ничтожно мала; поэтому даже тримолекулярные реакции немногочисленны. По числу стадий реакции делятся на простые и сложные. Простая (элементарная) реакция состоит из однотипных элементарных актов. В простой химической реакции реагенты непосредственно превращаются в конечные продукты без образования промежуточных веществ. Простая реакция протекает без участия катализатора и не тормозится ингибиторами. Для простой реакции, как правило, существует лишь одно переходное состояние.

Сложная (многостадийная) реакция состоит из нескольких (иногда большого числа) простых реакций – элементарных стадий, связанных друг с другом через реагенты или продукты. Часто продукт одной стадии служит реагентом для других стадий, являясь промежуточным продуктом. Если промежуточный продукт очень быстро подвергается последующим превращениям, то он является лабильным продуктом и обычно присутствует в системах в весьма низкой квазистационарной концентрации.

Следовательно, если стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции велики, то реакция протекает в несколько стадий и общая скорость реакции определяется скоростью самой медленной из них.

В зависимости от уравнения, связывающего скорость реакция с концентрацией реагирующих веществ, различают реакции первого порядка (сумма показателей степени в уравнении (2.3) равна 1), второго порядка и т.д. Порядок реакции может быть отрицательным, нулевым, дробным. Если порядок реакции не целочисленный и не равен молекулярности реакции, то изучаемая реакция относится к сложным.

Реакция первого порядка схематически может быть представлена уравнением

A → B (возможно образование нескольких продуктов).

Её скорость определяется дифференциальным уравнением

, (2.4)

которое после интегрирования даёт

, (2.5)

а период полураспада определяется как , где – начальная концентрация вещества А, – концентрация прореагировавшего вещества А за истекший промежуток времени; – концентрация вещества А в данный момент времени; – степень превращения; k – константа скорости реакции.

Из уравнения (2.5) следует, что размерность константы скорости для реакции первого порядка – обратное время [t^–1]; для превращения данной части вещества требуется одинаковое время, независимо от исходной концентрации, т. е. в единицу времени превращению подвергнется одна и та же часть вещества. Примером реакций первого порядка служат радиоактивный распад, разложение простых эфиров при высоких температурах, процессы изомеризации.

Реакция второго порядка может быть представлена уравнением

А + В ® продукт (продукты) реакции

Её скорость в соответствии с уравнением (2.3) может быть выражена следующим уравнением:

(2.6)

или, после интегрирования:

(2.7)

Если , то выражение для константы скорости примет вид:

и (2.8)

Если реакцию второго порядка схематически представить как

2A® продукты,

то её скорость описывается дифференциальным уравнением

. (2.9)

Решение этого уравнения имеет следующий вид:

. (2.10)

Размерность константы скорости реакции второго порядка – [t^–1c^–1], поэтому, в отличие от константы скорости реакции первого порядка, числовое значение k зависит от того, в каких единицах выражены время t и концентрация с.

Если один из компонентов берётся в большом избытке, то его концентрация за время реакции практически не изменяется. Поэтому произведение его концентрации на константу скорости можно объединить в одну постоянную. При этом кинетика реакции формально описывается уравнением для реакций первого порядка с эффективной константой скорости k¢. Значение константы скорости реакции второго порядка может быть определено делением эффективной константы скорости на концентрацию компонента, взятого в избытке. В этом случае молекулярность реакции, определяемая её механизмом, и порядок реакции, определяемый кинетическим уравнением, не будут совпадать.

Зависимость скорости реакции от температуры. С повышением температуры скорости реакций, как правило, увеличиваются: скорости большинства реакций возрастают в 2– 4 раза на каждые 10 К повышения температуры (правило Вант-Гоффа). Более точно температурная зависимость константы скорости описывается уравнением Аррениуса

, (2.11)

в котором В – предэкспоненциальный множитель, почти не зависящий от температуры, Е_а – энергия активации, величину которой можно определить из тангенса угла наклона прямой, уравнение которой получается логарифмированием уравнения Аррениуса:

. (2.12)

Следовательно, для экспериментального определения величины энергии активации необходимо измерить константы скорости реакции при нескольких температурах и построить графическую зависимость . Энергия активации, обычно выражаемая в кДж/моль, – это избыток энергии по сравнению со средней энергией молекул при данной температуре, которым должны обладать молекулы, чтобы вступать в химическую реакцию.

Экспериментальные методы определения скорости
и порядка реакции

Измерение скорости реакции основано на определении концентрации одного из реагирующих веществ через различные промежутки времени от начала реакции. Для определения концентраций можно применять методы физико-химического анализа, основанные на зависимости физических свойств смеси от её состава (например, определение показателя преломления, угла вращения плоскости поляризации, вязкости, электрической проводимости, объёма, плотности, изменения температур замерзания и кипения, интенсивности окраски и т. п.), и методы аналитической химии (например, титрование). Поскольку концентрации по ходу реакции непрерывно меняются, то необходимо или очень быстрое измерение концентрации (методы физико-химического анализа), или торможение реакции во взятой пробе (химический контроль). Торможение может быть достигнуто охлаждением, резким разбавлением, устранением катализатора или совместным действием всех указанных факторов. Если реакция, протекающая в газовой фазе, сопровождается изменением числа молекул, то её течение удобно контролировать по изменению давления смеси во времени.

К сравнительно медленным реакциям со временем полупревращения порядка получаса и более можно применять спектроскопию, масс-спектрометрию и хроматографию. Для исследования скоростей очень быстрых реакций (с периодом полупревращения до 10^-7 и даже 10^–9 с) используются специально разработанные методы и особая аппаратура.

Для определения порядка реакции необходимо иметь экспериментальные данные об изменении концентрации реагирующих веществ со временем. Если в реакции участвует несколько веществ, то пользуются методом изолирования Оствальда.

Допустим, в реакцию вступают три вещества: А, В и D

n₁А + n₂В + n₃ D ®продукты

Скорость этой реакции может быть выражена кинетическим уравнением

где a, b, c – порядки реакции по соответствующим компонентам.

Сначала для определения а проводят реакцию с большими избытками веществ В и D (концентрация вещества А равняется от 0,1 до 0,001 начальной концентрации всех остальных веществ). Тогда

,

где k₁=k . Затем проводят второй опыт с бóльшим избытком веществ А и В для определения d. В третьем опыте берут большой избыток А и D и определяют значение b. Таким образом, порядок реакции каждый раз искусственно снижается и сводится к определению частных порядков a, b и d. Общий порядок реакции равен сумме a+b+d. Все методы определения частных порядков можно разделить на две группы – интегральные и дифференциальные.

Интегральные методы. Здесь используются кинетические уравнения для определения скорости реакции в интегральной форме (полученные после интегрирования дифференциального уравнения скорости реакции). Разновидности этой группы методов.

1) Метод подбора уравнений, основанный на подстановке экспериментальных данных по концентрации вещества для каждого момента времени в кинетические уравнения реакций различных порядков. Определяемый порядок реакции соответствует тому уравнению, для которого при различных начальных концентрациях исходных веществ и в различные моменты времени при заданной температуре константа скорости будет оставаться постоянной.

Рис. 2.1. Зависимость различных функций концентрации исходных
веществ от времени для реакций различных порядков.

2) При использовании графического метода определяют такую функциональную зависимость концентрации от времени, которая на графике даёт прямую линию (рис. 2.1). Для реакций первого порядка (прямая 1) такой функцией является lnc; для реакций второго порядка (прямая 2) – 1/с ; для реакций третьего порядка (прямая 3) – 1/с². Если концентрации исходных веществ различны, то для выделения частного порядка реакции по одному из компонентов а_А, b_B,,… используется метод изолирования Оствальда с последующим определением а и b. По тангенсу угла наклона полученной прямой вычисляют константу скорости реакции k;

3) Метод определения по периоду полупревращения t_1/2,

где a и t_1/2 начальная концентрация и время полупревращения определенные для двух независимых экспериментов, проводимых в одинаковых условиях, но с различными начальными концентрациями исходных веществ. Те же соотношения сохраняются и при определении времени превращения любой доли исходной концентрации. Этот метод называют иногда методом Оствальда – Нойеса он позволяет определять произвольный порядок реакции, в том числе дробный и отрицательный.

Дифференциальные методы. Эти методы основаны на использовании для скорости реакции уравнения в дифференциальной форме.

По методу Вант-Гоффа реакцию проводят с компонентами, взятыми при двух различных исходных концентрациях a₁ и a₂. Тогда

Графические варианты метода Вант-Гоффа основаны на использовании уравнения lnw= lnk + n lnc, которое получается при логарифмировании выражения для скорости реакции n-го порядка w=kcⁿ . На графике в координатах lnw – lnс получается линейная зависимость с тангенсом угла наклона к оси ln с, соответствующим порядку реакции (tgj = n). Отрезок, отсекаемый на оси lnw, равен lnk. Скорость определяется тангенсом угла наклона касательной к кривой c = f(t) относительно оси времени. В зависимости от того, какая определяется скорость – в начальный момент реакции или в различные промежутки времени от начала реакции – различаются два графических варианта этого метода. Вариант 1 позволяет рассчитать концентрационный или истинный порядок n_c реакции, так как скорость здесь определяется при отсутствии конечных или промежуточных продуктов, которые могут оказывать на неё влияние. В варианте 2 скорость определяется в различные моменты от начала реакции. Различие в величинах порядка реакции, определённого этими методами, позволяет обнаружить влияние на скорость реакции её конечных или промежуточных продуктов.

Лабораторная работа № 2.1

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ИНВЕРСИИ САХАРОЗЫ