Пятичленные гетероциклы с несколькими гетероатомами

Наиболее распространенные представители

пиразол	имидазол	тиазол

Получение

Получают выделением из продуктов сухой перегонки природного органического сырья. Общими методами синтеза являются реакции конденсации карбонилсодержащих соединений с аммиаком или его производными (гидразин, амиды), а также с тиосоединениями.

а) получение имидазола

глиоксаль
				имидазол
H2N-H	H-NH2 аммиак	-3H2O
формальдегид

б) получение пиразола

-дикетон

	-2H2O
гидразин				3,5-диалкилпиразол

в) получение соединений ряда тиазола

	+
хлорацетон		тиоацетамид
	+		-H2O -HCl
				2,4-диметилтиазол

Отличительные особенности свойств

1) Гетероциклы с двумя гетероатомами обладают более сильными ароматическими свойствами по сравнению с гетероциклами с одним гетероатомом, т.к. распределение электронной плотности в ядрах этих соединений более равномерно. Они более устойчивы к окислению, труднее дают присоединение водорода.

Реакции электрофильного замещения протекают, в основном, в положение 4 у пиразола и в положение 5 у имидазола и тиазола.

2) Азотсодержащие гетероциклы с двумя гетероатомами обладают более сильными основными свойствами, т.к. неподеленная пара у одного атома азота не участвует в сопряжении и может протонироваться кислотами.

+ HI

1) Замещенные производные имидазола и пиразола обнаруживают явления таутомерии.

5-метилимидазол		4-метилимидазол

3-метилпиразол		5-метилпиразол

Бициклические соединения с пятичленными гетероциклами

Наиболее распространенной является группа соединений, у которых бензольное ядро сконденсировано с пятичленным гетероциклом.

“Каптакс” 2-меркаптобензтиазол	Индол (бензопиррол)	Кумарон (бензофуран)	Бензотиазол

Получение инденкумароновых смол

Соединения группы индола – бесцветные кристаллические вещества с неприятным запахом.

1) конденсация ацетилена с анилином

+

to

-H2

Реакция доказывает строение индола.

2) циклизация боковой цепи алкиланилинов.

	нагревание в раскаленных трубках -2Н2
этиланилин

3) Реакция Фишера применяется для получения гомологов индола из альдегидов через их фенилгидразоны.

C6H5-NH-NH2 +		-2Н2О		таутомеризация
фенилгидразин	альдегид		фенилгидразон
	[+H+] [-NH4+]
таутомерная форма

Химические свойства

Во многом напоминают свойства пиррола.

1) Ароматические свойства

вступают в реакции электрофильного замещения, которые, в отличие от пиррола, идут, в основном, в положение 3.

2) свойства ненасыщенных соединений выражены более ярко, чем у пиррола

а) легко окисляется уже воздухом за счет двойной связи пятичленного кольца, не входящей в ароматический секстет бензольного кольца.

Например, мягкое окисление приводит к образованию индиго.

	+ О					индиго
индол		3-оксииндол

	+2О+		-2H2O
				индиго

б) присоединение водорода

+2H

в) полимеризация под действием кислот.

3) кислотные свойства за счет группы NH – образование солей при действии щелочей или щелочных металлов.

+ KOH H2O +

Значение

Индол и его производные входят в состав многих биологически важных веществ: белков (триптофан), ростовых веществ (гетероауксин), красители (индиго, пурпур) и т.д.

триптофан ( -индолилаланин, белковая аминокислота)	гетероауксин ( -индолилуксусная кислота)

Кумарон

Содержится в значительных количествах в каменноугольном дегте.

Как и фуран, обладает довольно ярко выраженным ненасыщенным характером. Способен присоединять по двойной связи 2-3 хлор и бром. Под действием концентрированных кислот полимеризуется.

В промышленности находит использование реакция совместной его полимеризации с углеводородом и инденом,

который также содержится в каменноугольной смоле.

+ n

Продуктом сополимеризации являются инденово-кумаровые смолы, находящие использование в качестве ценнейших мягчителей резиновых смесей, отличающихся большой липкостью, идут на изготовление изоляционных лент. Т.к. не обладают предельным характером, не окисляются и долго не теряют клейкость.

Ряд бензотиазола

Соединения ряда бензотиазола получают, в основном, синтетическим путем: реакцией конденсации сероуглерода и серы с ароматическими аминами.

	+		P, t -H2O		+H2S
анилин				2-меркаптобензотиазол (каптакс)