Фазалық өзгерістер үшін термодинамиканың II заңын қолдану

ДӘРІС. Термодинамикалық потенциалдар. Химиялық тепе-теңдік.

4.1 Гиббс, Гельмгольц еркін энергиялары.

Оқшауланған жүйелерде энтропияныпроцестің жүру бағытын анықтау үшін қолдануға болады. Іс жүзінде көбінесе процестер ашық және жабық жүйелерде жүреді, сондықтан олардың жүру бағытын сипаттайтын да критерий қажет.

I және II термодинамика заңдарының біріккен теңдеуін жазайық:

dA £ TdS - dU (4.1)

температура тұрақты шама болғанда (T = const), оны дифференциалдың таңбасының астына еңгізуге болады:

dA £-d(U-TS) (4.2)

онда изотермиялық процесс үшін жұмыс кейбір (U-TS) функцияның кеміуне тең.

Бұл функцияны (U-TS) = F және оны Гельмгольц бос энергиясы немесе изохорлы-изотермиялық потенциал деп айтады.

(4.2) теңдеу келесі түрде жазылады:

dA £- d F (4.3)

(4.3) теңдеуден көруге болады U = F + TS, яғни ішкі энергия екі бөлімнен түрады: F – жұмысқа толық айналдыруға келетін бос энергиядан және TS – жұмысқа ешқандай жағдайда айналмайтын байланысқан энергиядан

T=const, V=const, dА=0 және dF £ 0. (4.4)

Қорытынды: Т=const және V=const жағдайларда Гельмгольц энергиясы деп қайтымды изотермиялық процесс жүргенде жұмысқа толық айналдыруға келетін ішкі энергияның бөлігін айтады. Бірақ техникада көбінесе процестер

P =const жағдайда жүреді. Онда орындалатын жұмыс:

dA = РdV, осыдан РdV £ -dF, немесе dF + РdV £0, d(F + РV) £ 0.

G = F +РV (4.5) деген шаманы еңгізетін болсақ, онда DG£0(4.6)

G деген шаманы Гиббстің бос энергиясы немесе изобаралы-изотермиялық потенциал дейді.

G = F + РV = U – TS + pV = H -TS

dG = dH-TdS

DG = DH-TDS(4.7)

Гиббс энергиясының минимумы тепе-теңдік жағдайдың критериі болып келеді. Егер берілген процесс үшін Гиббс энергиясы кемитін болса, процесс өздігінен жүреді.

Гиббс-Гельмгольц теңдеулері Гиббс және Гельмгольц бос энергияларының өзгерісін, процестің жылуын және олардың температуралық түындыларын байланыстырады:

(4.8)

(4.9)

Фазалық өзгерістер үшін термодинамиканың II заңын қолдану

Химиялық реакциясыз заттың бір фазадан екінші фазаға ауысу процестерін фазалық өзгерістер дейді. Бұл процестерге: булану, айдау, балқу, полиморфты өзгерістержатады.

P = const, T =const жағдайда 1 моль заттың бір фазадан екінші фазаға тепе-теңдікті ауысуын қарастырайық. Екі күй үшін Гиббс энергиясының толық дифференциалын жазайық:

dG^I = V^IdP - S^IdT

dG^II = V^IIdP - S^IIdT

Екінші теңдеуден бірінші теңдеуді алып тастаймыз

dG^II - dG^I = (V^II-V^I)dP- (S^II-S^I)dT.

Тепе-теңдік орныққанда dG^I=dG^II, онда

,

мұнда V^{I I}- V^I = DV – екі фазаның молярлық көлемдерінің айырымы. Фазалар өзара өзгерісін тепе-теңдік және изотермиялық деп қарастырамыз, онда S^II - S^I = DS тең деп алуға болады, онда

= (4.10)

мұнда: q – фазалық өзгерістің жылуы

(4.11)

(4.11) Клаузиус-Клапейронның фазалық өзгерістер үшін теңдеуі.

Полиморфты өзгерістер мен балқу процестері үшін көлемнің өзгеруі DV шамалы. Булану және айдау процестері үшін көлемдердің айырымы біраз шамаға жетеді, өйткені V_с және V_қ бу көлемінен көп есе кем болады, яғни V_бу >> V_қ. Бұл процестер үшін V_с және V_қ ескермеуге болады, онда булану процесі үшін теңдеу келесі түрде болады:

(4.12)

V_буидеалды газ күйінің теңдеуіне бағынады деп есептесек

, (4.13) келесі түрде болады:

және (4.14)

(4.14) интегралын аламыз:

(4.15)

ln P - 1/T координаталарда график салып, сызық қисаю бұрышының тангенсінен булану жылуын есептеуге болады.

Интегралдауды Т₁ және Т₂ аралығында жүргізетін болсақ, келесі теңдеу аламыз:

, (4.16).