Основные аналитические методы технико-технологического исследования произведений станковой живописи 11 страница

№№ п/п.	Название пигмента	Химический состав	Описание внешнего вида	Результат взаимодействия с концентрированной соляной кислотой при нагревании	Результат взаимодействия с 5%-ным раствором гидрата окиси натрия	Результат прокаливания в муфельной печи
	Зеленая (веронская, чешская) земля, глауконит	SiO2 (48 - 59%), FeO (36%), А12O3 (23%), К2О (8%), MgO (4,5%), Н2О (15%)	Матовые неправильной формы оливково-зелёные зерна с прозрачными и белыми крупинками пустой породы	Частично растворяется, раствор желтеет; в растворе К+, Мg+2», Fe+3	Не изменяется	Зеленые зерна пигмента буреют
	Малахит (горная зелень)	CuCO3.Cu(OH)2	Светло-зеленые тусклые кристаллы	Растворяется со вспениванием (выделение СО2); в позеленевшем растворе Cu+2	Чернеет при нагревании	Чернеет

Таблица 7 (продолжение)

№№ п/п.	Название пигмента	Химический состав	Описание внешнего вида	Результат взаимодействия с концентрированной соляной кислотой при нагревании	Результат взаимодействия с 5%-ным раствором гидрата окиси натрия	Результат прокаливания в муфельной печи
	Ярь-медянка (венецианская ярь)	Сu(СН3СОО)2.2 Сu(OH)2	Мелкие игольчатые сине-зеленые кристаллы	Растворяется, образуя зеленый раствор; в растворе Cu+2, CH3COO-	Чернеет при нагревании	Чернеет
	Кобальтовая зеленая (зеленая Риннманна, цинковая зеленая)	ZnO.nCoO	Мелкие светло-зеленые кристаллы	Растворяется; в светло-голубом растворе Со+2, Zn+2	Не изменяется	Не изменяется
	Зеленая Шееле	Cu2As2Os	Мелкокристаллический порошок от светло- до темно-зеленого цвета	Растворяется, образуя зеленый раствор; в растворе Cu+2, As+3	Растворяется с образованием голубого осадка	Чернеет
	Швейнфуртская зеленая, (английская, парижская зелень)	Сu(СН3СОО)2.3Cu(AsO2)3	Мелкие кристаллы изумрудного цвета	Растворяется, образуя зеленый раствор; в растворе Cu+2, As+3, CH3COO-	Как предыдущий	Чернеет
	Хромовая зелень, волконскойт	Сr2О3	Искусственно получаемый пигмент; мелкий, тускло-зеленый порошок. Натуральный (волконскоит): неправильной формы зерна с примесью пустой породы	Не изменяется	Не изменяется	Не изменяется
	Изумрудная зелень, зелень Гинье	Сr2О8.2Н2О	Прозрачные сине-зеленые кристаллы	Не изменяется	Не изменяется	Темнеет

Красные пигменты

№№ п/п.	Название пигмента	Химический состав	Описание внешнего вида	Результат взаимодействия с концентрированной соляной кислотой при нагревании	Результат взаимодействия с5%-ным раствором гидрата окиси натрия	Результат прокаливания в муфельной печи
	Красная охра	Смесь Fe2O3, кремнезема, глинозема и др.	Неправильной формы красные частицы различных оттенков с примесью прозрачных и белых частиц пустой породы	Частично растворяется (исчезновение окраски); в растворе Fe+3	Не изменяется	Не изменяется
	Кадмии красный	CdS, CdSe	Мелкие кристаллы различных оттенков красного цвета	Растворяется с трудом; в растворе Cd+2, S-2, Se-2	Не изменяется	Коричневеет
	Киноварь ртутная	HgS	Ярко-красные блестящие кристаллы	Практически не изменяется	Не изменяется	Улетучивается
	Сурьмяная красная (сурьмяная киноварь)	Sb2S3	Мелкие кристаллы оранжевого цвета	Растворяется с трудом	Растворяется с трудом при нагревании	Образуется желтоватая Sb2O5
	Сурик свинцовый	Рb3О4	Мелкокристаллический порошок Оранжевого цвета	Растворяется, выделяя при остывании белый осадок хлористого свинца	Не изменяется	Желтеет

Таблица 7 (продолжение)

№№ п/п.	Название пигмента	Химический состав	Описание внешнего вида	Результат взаимодействия с концентрированной соляной кислотой при нагревании	Результат взаимодействия с 5%-ным раствором гидрата окиси натрия	Результат прокаливания в муфельной печи
	Красный хром (австрийская киноварь)	PbCrO4.PbO	Мелкокристаллический порошок от оранжевого до темно-красного цвета	Растворяется; в желтом, постепенно зеленеющем растворе Рb+2, Сr+3, СrО4-2	Не изменяется	Чернеет
	Реальгар	А2S2	Натуральный: рубиново-красный кристаллический порошок Искусственный: порошок более бледного оттенка	Практически не изменяется	Растворяется	Улетучивается
	Краплак натуральный	Смесь пурпурина и ализарина, осажденная на Al(OH),	Мелкие частички темно-красного цвета	Частично растворяется, в растворе Al+3; в осадке ализарин и пурпурин оранжевого цвета	Не изменяется	Частично улетучивается, в остатке A2O3
	Ализариновый краплак	Ализарин осажденный на Al(OH)3	Как предыдущий	Частично растворяется; в растворе Аl+3, в осадке ализарин оранжевого цвета	Не изменяется	Как предыдущий

Фиолетовые пигменты

№№ п/п.	Название пигмента	Химический состав	Описание внешнего вида	Результат взаимодействия с 12%-ным раствором азотной кислоты	Результат взаимодействия с 5%-ным раствором гидрата окиси натрия	Результат прокаливаний в муфельной печи
	Темный кобальт	C3(PO4)2	Мелкие кристаллы темно-фиолетового цвета	Растворяется; в растворе Co+2, PO4-3	Синеет со временем	Становится черным
	Светлый кобальт	Co3(AsO4)2	Мелкие кристаллы розовато-фиолетового цвета	Растворяется; в растворе Co+2, AsO4-3	Становится синим	Становится черным
	Марганцевая (постоянная, нюрнбергская) фиолетовая	Продукт сплавления двуокиси марганца и фосфата аммония	Неправильной формы стекловидные прозрачные зерна розовато-фиолетового цвета	Не изменяется	Не изменяется	Не изменяется

Коричневые пигменты

№№ п/п.	Название пигмента	Химический состав	Описание внешнего вида	Результат взаимодействия с концентрированной соляной кислотой при нагревании	Результат взаимодействия с 5%-ным раствором гидрата окиси натрия	Результат прокаливания в муфельной печи
	Сиена жженая	Безводная Fe2O3 с примесью MnO2 глины и др.	Более коричневая по цвету, чем необожженная	Частично растворяется; в желтеющем растворе Fe+3, Мn+2	Не изменяется	Не изменяется
	Умбра жженая	Fe2O3, MnO2 примесью глины, пустой породы и пр.	Более темная, чем необожженная	Как предыдущий	Не изменяется	Не изменяется

Таблица 7 (продолжение)

№№ п/п.	Название пигмента	Химический состав	Описание внешнего вида	Результат взаимодействия с концентрированной соляной кислотой при нагревании	Результат взаимодействия с 5%-ным раствором гидрата окиси натрия	Результат прокаливания В муфельной печи
	Коричневая Ван-Дейка (кассельская земля)	Смесь органических веществ с Fe2O3, Al2O3, SiO2	Полупрозрачная, коричневого цвета аморфная масса с вкраплениями зерен неорганического происхождения	Растворяется частично; в растворе Fe+3	Растворяется, образуя коричневый раствор	Сгорает органическая часть с выделением паров со смоляным запахом; остается неорганический остаток
	Асфальт (битум, мумия)	Смесь углеводородов с незначительными примесями	Темно-коричневая, полупрозрачная аморфная масса	Не изменяется	Как предыдущий	Сгорает почти без остатка
	Марганцевая коричневая (минеральный бистр)	2MnO2.H2O	Полупрозрачные зерна нежного коричневого цвета	Растворяется; в растворе Мn+2	Не изменяется	Чернеет

Черные пигменты

№№ п/п.	Название пигмента	Химический состав	Описание внешнего вида	Результат взаимодействия с разбавленной соляной кислотой	Результат взаимодействия с 5%-ным раствором гидрата окиси натрия	Результат прокаливания в муфельной печи
	Слоновая кость (жженая слоновая кость)	Смесь углерода с СаСО3 и Са3(РО4)2	Мелкодисперсный черный порошок	Частично растворяется; в растворе Са+2, РО4-3	Не изменяется	Частично улетучивается; в остатке белые неорганические составляющие
	Виноградная, персиковая и т. д. черная	Углерод и минеральные примеси	Черные зерна с частицами волокнистого строения	Частично растворяется	Не изменяется	Почти целиком улетучивается
	Ламповая копоть (сажа)	Углерод	Очень мелкий черный порошок	Не изменяется	Не изменяется	Улетучивается без остатка
	Древесный уголь	Углерод	Неоднородные черные частицы, некоторые — волокнистой структуры	Не изменяется	Не изменяется	Улетучивается без остатка

простейших, доступных в музейных условиях способов их химического анализа*.

__________

* С более сложными способами идентификации отдельных пигментов можно познакомиться в работах Р. И. Каганович («Сообщения» ВЦНИЛКР, №14, 1965) и 3. М. Желнинской («Сообщения» ВЦНИЛКР, № 17 — 18, 1966).

1. Определение мела и свинцовых белил. Как видно из таблицы, оба пигмента растворяются в азотной кислоте со вспениванием, следовательно, это обстоятельство предполагает уже наличие в пробе мела, свинцовых белил или их смеси. В этом растворе определяют Са⁺² с помощью 5%-ного раствора H₂SO₄ и РЬ+² 5%-ным раствором KI,

в результате чего образуются соответственно характерные кристаллы гипса в виде пучков игл и ярко-желтые блестящие кристаллы PbJ₂ в виде треугольников и шестиугольников.

2. Определение цинковых белил. Цинковые белила растворяются в НNО₃ без остатка, так же как свинцовые белила и мел. В этом растворе ионы Zn⁺² определяют раствором ртутнороданистого аммония* (8 г хлорной ртути и 9 г ртутнороданистого аммония растворяют в 100 мл воды). При этом образуются кристаллы ртутнороданистого цинка в виде дендридов.

3. Определение гипса и мела. Мел растворяется в HNO₃ со вспениванием полностью, гипс же растворяется частично при нагревании, по остывании раствора по краям капли образуются характерные кристаллы гипса.

4. Определение натурального ультрамарина, азурита, смальты и александрийской лазури, сходных по внешнему виду. Два первых пигмента растворяются в HNO₃ по-разному; ультрамарин обесцвечивается, азурит растворяется полностью со вспениванием. Смальта и александрийская лазурь в НNО₃ не изменяются. В этом растворе определяют ультрамарин с помощью йодазидного реактива (1 г азида натрия и 1 г йодистого калия растворяют в 50 мл 0,5 н раствора йода): при этом обесцвеченная крупинка ультрамарина выделяет пузырьки газа. Ионы Сu⁺² (азурит) обнаруживают ртутнороданистым аммонием (см. определение цинковых белил). При этом образуются желто-зеленые кристаллы ртутнороданистой меди в виде розеток.

5. Определение индиго, вивианита и берлинской лазури. В отличие от остальных синих пигментов индиго как

__________

* При использовании этого реактива мешающее влияние ионов Fe⁺³ (появление красного окрашивания) устраняется добавлением кристаллика фтористого натрия.

органическое соединение улетучивается полностью при высокой температуре, а вивианит и берлинская лазурь буреют. Эффект взаимодействия последних двух пигментов с HNO₃ различен: вивианит растворяется, а берлинская лазурь не растворяется в ней. Анализ вивианита и берлинской лазури на Fe⁺³ проводят 10%-ным раствором роданистого аммония (NH₄CNS) после растворения первого пигмента в HNO₃ и после последовательной обработки второго 5%-ным NaOH и концентрированной НCl. В результате образуется кроваво-красное роданистое железо.

6. Определение синего кобальта и церулеума. Эти пигменты частично растворяются в HNO₃ при нагревании; раствор при этом окрашивается в бледно-розовый цвет, пигменты же обесцвечиваются. Раствор опробуется на присутствие ионов Со⁺² раствором ртутнороданистого аммония (см. определение цинковых белил), при этом образуются синие кристаллы ртутнороданистого кобальта в виде призм и неравносторонних треугольников.

7. Определение аурипигмента и желтого кадмия. Аурипигмент резко отличается от всех исследуемых желтых пигментов своим внешним видом, цветом, блеском и структурой. Он так же, как желтый кадмий, дает положительную реакцию с йодазидным раствором (см. 4). Но при высокой температуре аурипигмент улетучивается полностью, а желтый кадмий коричневеет; в 5%-ном растворе NaOH аурипигмент растворяется, а желтый кадмий не изменяется. Определение ионов Cd⁺² в желтом кадмии проводят в солянокислом растворе ртутнороданистым аммонием (см. 2), при этом образуются кристаллы ртутнороданистого кадмия в виде бесцветных прозрачных призм.

8. Определение цинковой, баритовой, стронциановой желтой и желтого хрома. Все хромовокислые пигменты

при смачивании каплей разбавленной уксусной кислоты и раствором азотнокислого серебра образуют ярко-красные кристаллы двухромовокислого серебра (Ag₂Cr₂O₇), имеющие вид игл, ромбов, прямоугольников и шестиугольников.

9. Определение охры, сиены жженой и умбры жженой и натуральной. Все железосодержащие пигменты частично растворяются в концентрированной соляной кислоте, образуя зеленовато-желтый раствор, дающий положительную реакцию с роданистым аммонием. Умбра при сплавлении со смесью безводных углекислых натрия и калия и перекиси натрия образует зеленое соединение, постепенно розовеющее на воздухе.

10. Определение массикота и неаполитанской желтой. Оба пигмента дают положительную реакцию на Рb⁺² с KJ (см. 1).

11. Определение зеленой земли, хромовой и изумрудной зеленых. Эти три зеленых пигмента не меняют своего вида при взаимодействии с концентрированной соляной кислотой, первый из них лишь частично растворяется, окрашивая раствор в зеленовато-желтый цвет. При прокаливании в муфельной печи зеленая земля буреет, хромовая зелень не изменяется, изумрудная зеленая значительно темнеет. Зеленая земля в солянокислом растворе дает положительную реакцию с роданистым аммонием. Хромовая и изумрудная зеленая при сплавлении с безводным углекислым натрием и перекисью натрия образуют желтый хромовокислый натрий (Na₂CrO₄).

12. Определение малахита, ярь-медянки, зеленой Шееле, швейнфуртской зеленой. Все они растворяются в соляной кислоте, причем малахит — со вспениванием, образуя зеленый раствор. Все пигменты после растворения в концентрированной соляной кислоте образуют при взаимодействии с ртутнороданистым аммонием кристаллы ртутнороданистой меди (см. 2).

13. Определение красной охры (см. 9).

14. Определение красного кадмия, реальгара, сурьмяной и ртутной киновари. Все эти пигменты дают положительную реакцию с йодазидным реактивом (см. 4). Реальгар и ртутная киноварь не изменяются при обработке горячей концентрированной соляной кислотой, в то время как красный кадмий и сурьмяная киноварь растворяются в ней. Отношение этих пигментов к 5%-ному раствору гидрата окиси натрия таково: красный кадмий и ртутная киноварь не изменяются, в отличие от растворимых в нем при нагревании реальгара и сурьмяной киновари. При прокаливании красный кадмий и сурьмяная киноварь изменяют свой цвет, переходя соответственно в коричневую окись кадмия (CdO) и бледно-желтую пятиокись сурьмы (Sb₂O₅), а ртутная киноварь и реальгар улетучиваются.

15. Определение свинцового сурика и красного хрома. Эти пигменты дают положительную реакцию на свинец с йодистым калием (см. 1). Красный хром опробуют на хромат-ион (см. 8).

16. Определение натурального краплака и ализаринового краплака. Эти пигменты частично улетучиваются при 600 — 900°, остается серая окись алюминия. При обработке соляной кислотой они меняют окраску на более светлую, оранжевую; в растворе определяют алюминий: каплю раствора с помощью капилляра переносят на бумажный фильтр, полученное пятно высушивают, обрабатывают 0,1%-ным спиртовым раствором морина. В ультрафиолетовых лучах пятно дает желто-зеленое свечение.

17. Определение кобальта темного и светлого. Оба пигмента растворяются в 12%-ном растворе азотной кислоты. В этом растворе определяют Со⁺²

(см. 6). Отличить их можно по цвету и результатам обработки в 5%-ном растворе щелочи (см. табл. 7, фиолетовые пигменты).

18. Определение коричневой Ван-Дейка и асфальта. Эти пигменты отличаются от всех других коричневых пигментов своим отношением к высокой температуре и 5%-ному раствору щелочи (см. табл. 7, коричневые пигменты).

19. Определение марганцевой коричневой. Марганцевая коричневая, в отличие от всех других коричневых пигментов, чернеет при прокаливании. При сплавлении с безводными углекислым калием, натрием и перекисью натрия она ведет себя так же, как умбра (см. 9).

20. Все черные пигменты содержат углерод, который улетучивается при прокаливании. Растительная черная и древесный уголь сходны по внешнему виду: они содержат частички волокнистого строения. В слоновой и жженой кости после прокаливания и растворения в разбавленной соляной кислоте определяют Са⁺² (см. 1).

Анализ основных органических компонентов связующего.Анализ связующих веществ живописи, по сравнению с анализом пигментов, является весьма сложной задачей. Как было показано, качественный анализ неорганических веществ заключается в выявлении элементов (ионов), составляющих их молекулы. Определение одного или нескольких ионов при этом обычно позволяет идентифицировать соединение в целом. Действительно, если с помощью двух аналитических реакций в пробе желтого пигмента обнаружены лишь ионы кадмия Cd⁺² и серы S^-2, то этот пигмент является не чем иным, как желтым кадмием CdS.

В качественном анализе органических соединений определение элементов уже не имеет существенного значения. Элементарный анализ позволяет, например, отличить желатину от казеина и других фосфопротеидов. Однако в большинстве случаев определение элементов служит лишь для ориентации, так как органические вещества почти не отличаются между собой по качественному составу. Так, глюкоза С₆Н₁₂О₆ по качественному составу не отличается от арабинозы С₅Н₁₀О₅, оба они содержат углерод, кислород и водород, но в различных соотношениях: в первом шесть атомов углерода, шесть атомов кислорода и двенадцать атомов водорода, во втором — пять атомов углерода, пять атомов кислорода и десять атомов водорода.

Из этого примера видно, что только совокупность данных качественного и количественного состава элементов дает представление об индивидуальности данных органических соединении. Глюкоза и арабиноза относятся к одному классу органических соединений — классу моносахаридов. Каждый класс веществ в органической химии, будь то спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, моносахариды и т. д., характеризуются одной или несколькими функциональными группами, одинаковыми для всех представителей данного класса. Для спиртов это гидроксильная группа (— ОН), для альдегидов — альдегидная группа , для кетонов — кетонная , для кислот — карбоксильная , а для рассмотренных выше моносахаридов —

это гидроксильная, альдегидная или кетонная группы. При исследовании соединений, относящихся к одному классу, определение функциональных групп не дает представления о конкретном веществе, для распознавания которого приходится прибегать к количественному элементарному анализу или определению его физических параметров, зависящих от структуры и размеров молекулы. Идентификация органических соединений различных классов осуществляется посредством определения функциональных групп, свойственных тому или иному классу.

Более сложные соединения, принадлежащие к одному классу, могут содержать различные функциональные группы. Моносахариды, глюкоза и фруктоза, одинаковые по качественному и количественному составу, помимо гидроксильных групп содержат соответственно альдегидную и кетонную группы.

Поэтому глюкоза и фруктоза, неразличимые по качественному и количественному элементарному составу, распознаваемы по функциональным группам.

Качественный анализ элементов и функциональных групп органических веществ осуществляется посредством тех же классических, химических и физических методов анализа (капельного, спектрального и др.), которые используются для обнаружения неорганических материалов. Для анализа смесей органических веществ чаще применяются методы, сочетающие разделение смеси на компоненты и их последующую идентификацию с помощью аналитических реакций. Если при этом в основе способа разделения лежат физические или физико-химические процессы, метод носит название физико-химического. К таким методам относятся все виды хроматографического анализа.

Таким образом, качественный химический анализ органических веществ и их смесей выполняется различными химическими, физическими и физико-химическими методами. Последнее справедливо также по отношению к анализу связующих живописи, который осложняется тем, что в подлежащих исследованию фрагментах живописи они находятся в виде многокомпонентной смеси неорганических и органических веществ, претерпевших со временем различные физико-химические изменения, характер которых еще мало изучен. Поэтому для распознавания столь сложных систем часто приходится прибегать к комплексному использованию химических, физических и физико-химических методов анализа.

При этом всем стадиям анализа исследуемого образца целесообразно предпослать съемку его инфракрасного спектра, дающего многообразные сведения о его составе. При благоприятном соотношении в пробе органических и неорганических компонентов в инфракрасном спектре выявляются полосы поглощения на частотах 2900 см^-1 2800 см^-1, 1450 см^-1и 1380 см^-1, свойственные всем используемым в живописи связующим, а также полосы поглощения карбонильной группы масел и восков на 1740 см^-1, смол на 1700 см^-1и пептидов на 1650 см^-1и т. п.

Инфракрасные спектры поглощения большинства веществ, используемых в качестве связующих живописи, настолько специфичны, что позволяют установить их индивидуальность.

При анализе связующих живописи встает вопрос об их выделении из образца, о химических превращениях, происходящих в этих веществах в результате старения, о соответствующих изменениях их инфракрасных спектров. Эти вопросы в настоящее время находятся в стадии разрешения.

Между тем в условиях музеев и реставрационных мастерских могут быть применены простейшие виды определения некоторых связующих и покровных пленок живописи, имеющие характер предварительного исследования. Они позволяют отличить некоторые типы связующих друг от друга, например, масляные и масляно-смоляные от клеевых и эмульсионных, глютиновые от других белковых, определять наличие в них крахмала и декстрина.

Глютиновые клеи, в отличие от других белковых связующих, растворяются в дистиллированной воде при 50 — 60°С, образуя желтое кольцо на границе раствор—воздух—стенка сосуда. Это кольцо клея после удаления раствора и трехкратного промывания его холодной дистиллированной водой испытывают одним из нижеследующих способов*.

1. Осторожное нагревание дает запах жженых перьев и выделяет аммонийные пары, от которых синеет смоченная водой полоска универсального индикатора.

2. Последовательная обработка раствором разбавленной азотной кислоты при 100°С и спиртовым 0,2%-ным раствором ά-нитрозо-β-нафтола сопровождается появлением розового окрашивания.

3. При обработке клея раствором концентрированной азотной кислоты желтая окраска его усиливается.

4. Последовательная обработка пробы 5%-ным раствором сернокислой меди и 15%-ным раствором гидрата окиси натрия дает фиолетовое окрашивание.

5. В результате последовательной обработки клея раствором разбавленной азотной кислоты при 100°С и

__________

* Все эти способы определения верны также для прочих белковых связующих: яичного белка и желтка, казеина и пшеничной муки.

0,2%-ным раствором нингидрина в 96%-ном этаноле возникает сине-фиолетовое окрашивание.

Яичная эмульсия. Связующее не растворяется в воде. Иногда удается растворами разбавленных соляной и азотной кислот освободить пленку связующего от пигмента. Тогда ее осторожно извлекают из раствора, промывают дистиллированной водой и испытывают одним из тех способов, что и глютиновые клеи. Возможна идентификация яичного желтка в фрагментах живописи посредством микрокристаллоскопического определения фосфора лецитина, составляющего 10% целого куриного желтка. Лецитин экстрагируют этиловым спиртом, сплавляют в платиновом тигле с окисью кальция, остывший плав растворяют в 2 н растворе азотной кислоты и переносят на предметное стекло, куда предварительно нанесена капля молибденовой жидкости (1 г молибдата аммония растворяют в 1,4 мл моноэтаноламина и 8 мл дистиллированной воды, затем добавляют 12 мл 6 н азотной кислоты и3 мл дистиллированной воды). Через 1 — 1,5 часа появляются желтые кристаллы фосфоромолибдата моноэтаноламина*.

Углеводосодержащие клеи. Растворенные в воде при 100°С и обработанные спиртовым раствором йода, крахмал и декстрин дают характерную аналитическую реакцию с образованием сине-фиолетового осадка. Для проведения этой реакции к капле испытуемого холодного водного раствора добавляют каплю 0,1%-ного раствора йода в этаноле.