Раздел V. Название! Характеристика Отдельных представителей?
Рис 1.0 Применение фенолов. ПЕРЕНЕСТИ В КОНЕЦ! ПРИМЕНЕНИЕ ПОСЛЕ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ
Рис 1.1.Фенолы. Строение
В зависимости от числа гидроксильных групп в ядре различают одно-, двух- и трехатомные фенолы.
Номенклатура и изомерия. Фенолы называют или тривиальными названиями, например С6Н5ОН — фенол, СН3—С6Н4—ОН — крезол, или по систематической номенклатуре (чаще для замещенных фенола) —добавляя суффикс -ол к названию ароматического углеводорода:
Рис 1.2 НАЗВАНИЕ!
Метильному гомологу фенола соответствуют три изомера:
Рис 1.3 НАЗВАНИЕ!
Двухатомные фенолы (диоксибензолы) также существуют в виде трех изомеров:
Рис 1.4. НАЗВАНИЕ!
Существуют и три изомерных трехатомных фенола (триоксибензола):
Рис 1.5. НАЗВАНИЕ!
Получение. Фенол (монооксибензол) и его метильные гомологи — о-, м- и п-крезолы содержатся в значительных количествах в каменноугольной смоле. Однако фенол чаще всего получают синтетическими способами.
1. Получение из кумола (изопропилбензола) (П. Г. Сергеев, Б. Д. Кружалов, Р. Ю. Удрис, М. Е. Немцов, 1949). В качестве исходного сырья используют бензол и пропилен. Процесс протекает по схеме
Рис 2. Получение фенола из ИПБ
Этот метод позволяет одновременно получать два очень ценных продукта — фенол и ацетон.
2. Получение из солей сульфокислот (щелочной плав):
Рис.3.1. Получение фенолов из сульфокислот.
3. Получение из ароматических галогенопроизводных (гидроксилирование):
Рис.3.2. Получение фенолов из галогенов.
Двух- и трехатомные фенолы получают многими способами, которые пригодны для синтеза одноатомного фенола. Например, при щелочном плавлении солей дисульфокислот получают резорцин:
Рис.3.3. Получение диоксибензолов.
РазделII. НАЗВАНИЕ! Физические свойства?
Физические свойства. Одноатомные фенолы — труднорастворимые в воде кристаллические вещества. С увеличением числа гидроксильных групп растворимость некоторых фенолов увеличивается. Так, двухатомные фенолы уже легко растворяются в воде. Фенолы — ядовитые вещества. Хорошо очищаются перегонкой с водяным паром.
РазделIII. Химические свойства?
Химические свойства. Химические свойства фенолов определяются гидроксильной группой и связанным с ней бензольным ядром.
1. Кислотные свойства. Сопряжение неподеленной пары электронов атома кислорода гидроксильной группы с p-электронной системой бензольного кольца приводит к смещению электронной плотности в сторону кольца. В результате связь О—Н настолько ослаблена, что атом водорода гидроксильной группы может отщепляться в виде протона с образованием фенолят-иона:
Рис.4.1. Резонанс в фенолах.
Такое электронное смещение в фенолят-ионе объясняет и его повышенную устойчивость. Поэтому фенолы значительно превосходят по кислотным свойствам алифатические спирты (для фенола рКа =10).
Рис.5. Спектральные характеристики.
Кислотность фенолов зависит от характера заместителей в ядре. Введение в бензольное ядро электроноакцепторных заместителей (нитрогруппы, атомов галогенов и др.) приводит к увеличению кислотных свойств фенола. Например, тринитрофенол (пикриновая кислота) по силе приближается к соляной кислоте (рКа = 0,4).
2. Взаимодействие со щелочами. При взаимодействии со щелочами фенолы образуют соли — феноляты:
Рис.7.1. Реакция по гидроксогруппе и ядру.
3. Реакции с галогеналкилами, ангидридами и галогенангидридами кислот. При взаимодействии фенолятов с галогеналкилами образуются простые эфиры фенолов:
Рис.7.2. Реакция восстановления и образование эфиров.
Феноляты вступают в реакцию с ангидридами и галогенангидридами кислот с образованием сложных эфиров фенолов:
4. Гидрирование. При каталитическом (Ni) гидрировании фенола образуется циклогексанол (tкип= 161°С):
Циклогексанол при окислении превращается в циклогексанон или в адипиновую кислоту, которые применяются в производстве искусственных волокон — капрона и анида (найлона).
5. Реакции электрофильного замещения (Sе). Гидроксильная группа, являясь заместителем первого рода, приводит к повышению электронной плотности в о- и п-положениях бензольного кольца. Это значительно облегчает реакции электрофильного замещения:
Рис.8. Реакционноспособность фенолов.
6. Взаимодействие с ацетоном с образованием бисфенола - А:
Рис.9.1. Бисфенол.
Этот продукт, полученный русским ученым А. Н. Диановым в 1891 г. (в его честь этот продукт и был назван дианом), используется для производства эпоксидных полимеров.
7. С FeCl3 (в разбавленных водных или спиртовых растворах) фенол образует комплексную соль, окрашенную в фиолетовый цвет:
Рис. 9.2. Качественная реакция.
Эта реакция является качественной на фенол.
Раздел ІV. Название!
Двух- и трехатомные фенолы во многих химических реакциях могут участвовать одной, двумя или тремя гидроксильными группами.
Двухатомные фенолы — более сильные кислоты, чем одноатомный фенол. Они легко окисляются и являются сильными восстановителями. Так, гидрохинон при окислении превращается в п-бензо- хинон (или просто хинон). Это окисление идет через стадию образования промежуточного продукта — хингидрона — соединения бензохинона с гидрохиноном за счет образования комплекса с переносом заряда (типа p-комплекса):
Рис 10.1 Таутомерия п-изомеров.
Пирокатехин при окислении образует о-бензохинон:
Рис.10.2. Таутомерия о-изомеров.
Раздел V. Название! Характеристика Отдельных представителей?
Отдельные представители. Фенол (бензенол, монооксибензол, или карболовая кислота) С6Н5ОН — кристаллическое вещество, tпл = 43°С. Темнеет на воздухе. Плохо растворяется в воде (насыщенный раствор фенола при 15°С содержит около 8% его). Является антисептиком. При попадании на кожу вызывает ее ожоги. С водой образует кристаллогидрат (tпл=16°С).
Фенол — очень ценный продукт органического синтеза. Он используется для производства красителей, полимеров (при конденсации с формальдегидом), лекарственных препаратов, взрывчатых веществ и т. д.
Пирокатехин (бензендиол-1,2) —кристаллическое вещество с /ПЛ = Ю4°С. Встречается в растениях. Применяется в качестве проявителя в фотографии и как исходный продукт в органическом синтезе.
Резорцин (бензендиол-1,3) —кристаллический продукт с tnл = = 114°С. Используется для получения красителей и в медицине.
Гидрохинон (бензендиол-1,4) —кристаллическое вещество, tnл = = 169°С. При окислении переходит в хинон (через образование хингидрона). Широко используется в фотографии как проявитель.
Пирогаллол (бензентриол-1,2,3) — кристаллическое вещество с tпл=132°С. Щелочные растворы пирогаллола используются в газовом анализе для поглощения из смеси газов кислорода. Применяется и при синтезе многих красителей.
Флороглюцин (бензентриол-1,2,5) —кристаллическое вещество, tпл = 218°С. Используется в аналитической химии для определения пентоз и открытия веществ, входящих в состав древесины. Существует в виде двух таутомерных форм:
Рис.11.1. Таутомерия м-изомеров.
Пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофенол) С6Н2(NO2)3ОН — кристаллическое вещество желтого цвета, горькое на вкус, tпл = 121,8°С. Обладает сильными кислотными свойствами (рKа = 0,38), что вызвано влиянием трех нитрогрупп. Обладает высокой взрывчатой силой (особенно ее соли — пикраты). Трифенилметан. Трифенилметановые красители
Раздел VI. Название?
Трифенилметан — продукт замещения трех атомов водорода в молекуле метана на три фенильные группы:
Рис. 11.2. ТФМ.
Это соединение можно получить при взаимодействии хлороформа с бензолом (реакция Фриделя — Крафтса):
Рис. 12.0. НАЗВАНИЕ!
Трифенилметан — кристаллическое соединение с tпл = 92,6°С (устойчивая форма). Нерастворим в воде, но легко растворим в органических растворителях.
Отличительной особенностью трифенилметана является подвижность атома водорода (или замещающей его группы), связанного с трифенилметильной группой (рКа трифенилметана равно 33, а у дифенилметана рKа = 35):
Рис.12.2. НАЗВАНИЕ!
Причина такой подвижности заключается в относительной устойчивости
Трифенилметановые красители. Из многочисленных производных трифенилметана наибольшее значение имеют амино- и оксипроизводные, так как многие из них составляют обширный класс трифенилметановых красителей.
Амино- и оксипроизводные трифенилметана — соединения бесцветные и поэтому называются лейкосоединениями (от греч. leukos — белый). При окислении они образуют карбинолы (карбинольные основания), которые с кислотами дают окрашенные соли. Эти соли и являются красителями. В процессе получения трифенилметанового красителя наблюдается переход внутри системы: трифенил метан —► трифенилкарбинол —► трифенилхлорметан.
Рассмотрим в качестве примера образование наиболее простого красителя этого класса — малахитового зеленого. Он получается при конденсации диметиланилина с бензальдегидом:
Рис. 13. Синтез красителя.
При добавлении щелочи к красителю (т. е. к соли) можно снова выделить бесцветное карбинольное основание.
Краситель «малахитовый зеленый» относится к аминопроизводным трифенилметана. Носителем цвета в этом красителе является катион. Положительный заряд катиона распределен между атомами углерода и азота, что и является причиной его устойчивости. Равномерное распределение заряда связано также с уменьшением общей энергии молекулы, а это значит, что она способна возбуждаться световыми волнами с меньшей энергией.
Краситель «малахитовый зеленый» применяется для крашения шелка и хлопка, а его гомолог с четырьмя этильными группами вместо метильных — бриллиантовый зеленый — применяется также и в медицине как антисептик.
К оксипроизводным трифенилметана относятся фталеины. Простейший представитель фталеинов - фенолфталеин. Его получают конденсацией фенола с фталевым ангидридом по схеме
Образование окрашенной соли сопровождается внутримолекулярной перегруппировкой. Носителем цвета в этом случае является анион соли. При избытке щелочи красное окрашивание исчезает, что связано с образованием трехзарядного карбинольного основания:
Рис. 14. Красный краситель.
Активность фенолов в реакциях электрофильного замещения настолько велика, что даже формальдегид в кислых растворах реагирует с фенолом. На этой реакции основано получение бакелитовых смол — дешевого и широко применяющегося полимера:
Рис 15 Получение ФФС.
При дальнейшем действии формальдегида цепи растут и образуется сетчатая структура бакелитовой смолы, фрагмент которой приведен ниже:
Рис. 16. Строение бакелита