Диаграмма состояния однокомпонентных систем

Типы фазовых переходов

1. Испарение – переход вещества из жидкой фазы в парообразную; обратный процесс – конденсация.

2. Возгонка (сублимация) – переход вещества из твердой фазы в газообразную, обратный процесс – кристаллизация.

3. Плавление – переход вещества из твердой фазы в жидкую, обратный процесс – кристаллизация.

4. Полиморфное превращение – переход вещества из одной полиморфной модификации другую (сера ромбическая и сера моноклинная).

В общем случае переход вещества из одного агрегатного состояния в другое или из одной полиморфной модификации в другую называют фазовым превращением или фазовым переходом.

Температура, при которой наблюдается переход вещества из одного агрегатного состояния в другое или из одной полиморфной модификации в другую, называется температурой (точкой) фазового перехода.

Одним из самых общих законов физической химии является закон равновесия фаз, называемый правилом фаз Гиббса.

Правило фаз Гиббса устанавливает связь между числом компонентов, числом сосуществующих фаз и числом степеней свободы. Составляющим веществом (компонентом) называется вещество,которое можно выделить из системы и которое способно существовать вне ее. Например, для водного раствора NaCl составляющими веществами являются вода и NaCl. Ионы же Na⁺ и Cl^- не являются составляющими веществами.

Компонентами называются вещества, из которых может быть получена любая фаза данной равновесной системы. Компонентами могут быть выбраны любые составляющие вещества. Свойства данной равновесной системы определяются не тем какие вещества взяты в качестве компонентов, а числом компонентов.

Рассмотрим равновесную систему, содержащую NH₄Cl_(ТВ), HCl_(Г) и NH_3(Г),

NH₄Cl_(ТВ) D NH_3(Г) + HCl_(Г)

Из данной системы можно выделить три составляющих вещества, а для образования этой системы достаточно взять любые два вещества: NH₃ и HCl, NH₄Cl и HCl. Если ввести ограничение, что концентрации HCl и NH₃ равны, то такая система может быть образована одним веществом NH₄Cl, т.к. при его частичном разложении образуются равные количества аммиака и хлороводорода. Из этого примера видно, что если в системе протекает химическая реакция, число компонентов, необходимых для образования всех фаз данной равновесной, меньше числа составляющих веществ.

Число компонентов равно числу составляющих веществ за вычетом числа уравнений, связывающих их равновесные концентрации.

Если в примере концентрации веществ связаны одним уравнением NH₄Cl_(ТВ) D NH_3(Г) + HCl_(Г), то число компонентов равно: 3 – 1 = 2. Если же добавляется еще одно условие – [NH₃] = [HCl], то число компонентов равно: 3 – 2 = 1.

Известно, что равновесие системы зависит от условий (температуры, давления, концентрации). Число независимых переменных (Р, Т, С и т. д.), определяющих состояние данной равновесной системы, которые произвольно можно изменять в некоторых пределах без изменения числа фаз, называют числом степеней свободы.

Правило фаз Гиббса

С = К – Ф + 2

Число степеней свободы равновесной системы, на которую из внешних факторов влияют только температура и давление, равно сумме числа компонентов и числа внешних переменных, равного двум, за вычетом числа фаз.

В общем С = К – Ф + n, где n – число внешних параметров.

По числу компонентов системы подразделяются на одно-, двух-, трехкомпонентные и т.д., по числу фаз – одно-, двух-, трехфазные и т.д., по числу степеней свободы – нонвариантные или инвариантные (С = 0), моновариантные (С = 1), бивариантные (дивариантные) (С = 2) и т.д.

Правило фаз позволяет предсказать число степеней свободы любой равновесной системы.

Пусть имеется равновесная система, состоящая из раствора сульфата натрия, кристаллов Na₂SO₄·10H₂O, льда и паров воды. В этой системе возможна реакция Na₂SO₄·10H₂O_(ТВ) D Na₂SO_4(Р-Р) + 10H₂O_(Ж), поэтому К =3 – 1 = 2 (три составляющих вещества). Число фаз в данной системе равно 4 (две твердые, жидкая и пар). С = 2 – 4 + 2 = 0. Т.е. система инвариантна и данное равновесие возможно при единственных значениях температуры, давления насыщенного пара и концентрации раствора.

Диаграмма состояния однокомпонентных систем

Для однокомпонентной системы С =1 – Ф + 2 = 3 – Ф.

Если система однофазна, С = 2, система дивариантна, т.е. в некоторых пределах можно произвольно изменить Р и Т, не изменяя при этом число фаз (например, пар, жидкость, твердое тело).

Если система двухфазна, С = 1, система моновариантна, это означает, что в некоторых пределах, не изменяя числа и вида фаз, можно менять только температуру и только давление, причем при изменении одного из этих параметров состояния другой изменяется в соответствии с изменением первого.

Примерами таких систем могут служить тв. тело (I) D тв. тело (II); тв. тело D пар; тв. тело D жидкость; жидкость D пар.

Для равновесия жидкость D пар при понижении Т часть пара конденсируется и давление пара понизится, а при повышении Т некоторое количество жидкой воды испарится и давление пара повысится.

Для трехфазной однокомпонентной системы С = 0 (нонвариантна) Такое равновесие возможно только при строго определенных значениях Р и Т. Изменение одного из этих параметров приведет к изменению числа фаз. Больше трех фаз в однокомпонентной системе существовать одновременно не может. С = 3 – Ф, Ф  3.

Диаграмма, выражающая зависимость состояния системы и фазовых равновесий в ней от внешних условий (Р, Т) или от состава системы называется диаграммой состояния или фазовой диаграммой. Такие диаграммы строятся по соответствующим опытным данным и широко применяются для характеристики различных систем.

Рассмотрим диаграмму состояния воды, где на оси абсцисс отложена температура, а на оси ординат – давление.

Области 1, 2, 3 – области существования одной фазы, в этих областях система бивариантна, т.е. одновременно можно изменить оба параметра без изменения числа фаз. Любая из точек 4-6 на кривых АО, ОС, ОВ – отвечает моновариантной системе, в которой произвольно можно менять только один из параметров, не изменяя числа фаз.

Кривые на фазовой диаграмме соответствуют фазовым переходам. АО отвечает возгонке и показывает, как зависит давление насыщенного пара надо льдом от температуры (равновесие лед – пар). ВО (кривая плавления) отвечает процессу плавления и соответствует фазовому переходу H₂O_(ТВ) D H₂O_(Ж). Кривая ОС отвечает процессу испарения и соответствует фазовому переходу H₂O_(Ж) D H₂O_(ПАР) и показывает как зависит давление пара воды от температуры.

Все три кривые пересекаются в точке О, называемой тройной точкой воды. Эта точка на диаграмме отвечает нонвариантной системе. Лед, пар, жидкая вода находятся в равновесии при Р = 609 Па, t = 0,01⁰С (273,16К).

Точке С на кривой испарения отвечают координаты 374,2⁰С и 22083,4 кПа, эта точка называется критической. В этих условиях жидкая и парообразная фазы по своим термодинамическим свойствам становятся тождественными. Точки 7 и 8 соответствуют температуре плавления льда и температуре кипения воды.