Третий закон Термодинамики

Внутреннюю энергию системы можно условно представить в виде суммы двух величин «свободной» и «связанной» энергии. Возможность рассчитать величину «свободной» энергии, т.е. той части внутренней энергии системы, которую можно превратить в работу, дает тепловая теорема Нернста, называемая также третьим начало термодинамики.

Основные положения тепловой теоремы заключаются в следующем:

1. При абсолютном нуле температуры свободная энергия X равна теплоте процесса.

2. При температурах, близких к абсолютному нулю, теплоемкость системы равна нулю.

Одной из формулировок третьего начала термодинамики является также постулат Планка:

Энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле температуры равна нулю.

Строго говоря, тепловая теорема Нернста и постулат Планка являются следствиями из второго начала термодинамики; но независимо от этого они имеют очень большое значение, позволяя рассчитывать абсолютную энтропию системы и, следовательно, величину свободной энергии системы.

Закон Гесса

Основным законом термохимии является закон Гесса, являющийся частным случаем первого начала термодинамики:

«Тепловой эффект химической реакции при постоянном объеме или при постоянном давлении не зависит от пути реакции, а зависит от природы и состояния исходных веществ и продуктов реакции».

Рассмотрим некоторый обобщенный химический процесс превращения исходных веществ А₁, А₂, А₃... в продукты реакции В₁, В₂, В₃..., который может быть осуществлен различными путями в одну или несколько стадий:

Согласно закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны следующим соотношением:

ΔН₁ =ΔН₂ + ΔН₃ = ΔН₄ + ΔН₅ + ΔН₆

Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты химических процессов. В термохимических расчетах обычно используют ряд следствий из закона Гесса:

1. Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье – Лапласа).

Na₄As₂O_7(ТВ.)= 4 Na_(ТВ.)+2As_(тв)+3,5O_2(г) + 2387,0 кДж/моль

4 Na_(ТВ.)+2As_(тв)+3,5O_2(г) = Na₄As₂O_7(ТВ.) – 2387,0 кДж/моль

2. Для двух реакций, имеющих одинаковые исходные, но разные конечные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое.

С + О₂ ––> СО + ¹/₂ О₂ ΔН₁

С + О₂ ––> СО₂ ΔН₂

СО + ¹/₂ О₂ ––> СО₂ ΔН₃

ΔН₃ =ΔН₂ – ΔН₁

3. Для двух реакций, имеющих одинаковые конечные, но разные исходные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного исходного состояния в другое.

С_(алмаз) + О₂ ––> СО₂ ΔН₁ = -393,51 кДж/моль

С_{(графит)} + О₂ ––> СО₂ ΔН₂ = - 395,34 кДж/моль

С_(алмаз) ––> С_{(графит)} ΔН₃ - ?

ΔН₃ =ΔН₁ – ΔН₂

ΔН₃ = - 393,51 –(- 395,34) = 1,84 кДж/моль

4. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты.

5. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты.

В качестве примера рассмотрим расчет теплового эффекта реакции окисления одного моля глюкозы (теплота образования кислорода по определению равна нулю):

С₆Н₁₂О₆ + 6 О₂ ––> 6 СО₂ + 6 Н₂О

ΔH = [6 ΔH_образ (Н₂О) + 6 ΔH_образ (СО₂)] - [ΔH_образ (С₂H₁₂О₆)]

Величины тепловых эффектов химических реакций зависят от условий, в которых проводятся реакции. Поэтому табличные значения теплот различных процессов принято относить к стандартному состоянию – температуре 298 К и давлению (760 мм.рт.ст.; 1 атм.); величины тепловых эффектов при данных условиях называют стандартными тепловыми эффектами и обозначают и соответственно.

Закон Кирхгофа

Закон Кирхгофа гласит:

«температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоёмкости системы в ходе реакции, т.е. равен разности сумм теплоемкостей продуктов реакции и сумм теплоемкости исходных веществ».

Уравнение Кирхгофа, являющееся следствием этого закона, используется для расчёта тепловых эффектов при разных температурах.

Дифференциальная форма закона:

для изобарного процесса.

для изохорного процесса.

Интегральная форма закона:

где и — изобарная и изохорная теплоёмкости, — разность изобарных

теплоёмкостей продуктов реакции и исходных веществ, — разность изохорных теплоёмкостей продуктов реакции и исходных веществ, а и — соответствующие тепловые эффекты.

Теплоемкость - количество теплоты, необходимое для повышения температуры вещества на 1 градус.

Истиннаятеплоемкость - количество теплоты (бесконечно малое), которое необходимо для бесконечно малого изменения температуры.

Если разница невелика, то можно принять и , соответственно интегральная форма уравнений примет следующий вид:

При большой разнице температур необходимо учитывать температурные зависимости теплоёмкостей: и

Для практических расчетов теплоемкость выражают в виде зависимости степенного ряда от температуры:

∆Cp=∆a+∆bT+∆cT² – для органических соединений;
∆Cp=∆a+∆bT +∆c’T^-2 – для неорганических соединений.

Если Cp>0, то с ростом Т будет расти тепловой эффект,
если Cp<0, то с ростом Т тепловой эффект убывает.

Энтальпия

Энтальпия — термодинамический потенциал, характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления, энтропии и числа частиц.

Проще говоря, энтальпия — это та энергия, которая доступна для преобразования в теплоту при определенных температуре и давлении.

Определением этой величины служит тождество: H=U+PV

Размерность энтальпии-Дж/моль.

В химии чаще всего рассматривают изобарические процессы (P = const), и тепловой эффект в этом случае называют изменением энтальпии системы или энтальпией процесса:

В термодинамической системе выделяющуюся теплоту химического процесса условились считать отрицательной (экзотермический процесс, ΔH < 0), а поглощение системой теплоты соответствует эндотермическому процессу ΔH > 0.

Энтропия

Величина связанной энергии тем больше, чем меньше разность температур, и при T=const тепловая машина не может производить работу. Мерой связанной энергии является новая термодинамическая функция состояния, называемая энтропией.

Это выражение является определением новой функции состояния энтропии и математической записью второго начала термодинамики для обратимых процессов. Если система обратимо переходит из состояния 1 в состояние 2, изменение энтропии будет равно:

Изменение энтропии реакции можно рассчитать по формуле:

Зависимость изменения энтропии от температуры выражается законом Кирхгофа:

Для изолированной системы изменение энтропии – критерий возможности самопроизвольного протекания процесса. Если , то процесс возможен; если , то в прямом направлении процесс невозможен; если , то в системе равновесие.