Каталитическое восстановлениеводородом

Восстановление органических соединений водородом в присутствии катализаторов приобретает с каждым годом все большее значение. Основными достоинствамиметода являются универсальность, высокая скорость процесса, чистота получаемых продуктов и простота их выделения, а недостатками, препятствующими широкому распространению этого метода, — дефицитность применяемого электролитического водорода и катализаторов, большая пожаро- и взрывоопасность процесса и необходимость во многих случаях использования автоклавов.

Направление и выходреакции зависят как от условия ведения процесса, так и от активности и метода приготовления катализатора. Активностькатализаторов можно увеличивать или уменьшать, добавляя специальные вещества (промоторы и ингибиторы).

Чаще других используют металлические катализаторы, особенно металлы VIII группы периодической системы элементов, их окислы, сульфиды, хлориды. В зависимости от способа приготовления различают следующие виды катализаторов:

а) черни — очень мелкодисперсный металл, как правило, осажденный из раствора его соли восстановлением;

б) катализаторы Адамса — тонкоизмельченные платина или палладий, полученные восстановлением их оксидов водородом;

в) скелетные катализаторы (катализаторы Ренея) — получаются в виде пористой («губчатой») массы из двойных сплавов (никеля, железа, меди или кобальта соответственно с алюминием или кремнием) путем растворения одного компонента сплава в кислоте или щелочи;

г) катализаторы на носителях — металл в виде черни, окислов или солей, осажденный на пористый носитель (пемза, силикагель, уголь, карбонаты щелочноземельных металлов и т.д.) для увеличения поверхности и уменьшения расхода дорогостоящего благородного металла;

д) окисные и сульфидные катализаторы — хромиты меди, цинка, сульфиды молибдена, вольфрама и др. устойчивые и относительно дешевые промышленные катализаторы.

Существует довольно большое число гипотез, объясняющих закономерности каталитического восстановления водородом. Очевидно, однако, что роль катализатора заключается в активации реагентов. Водород хемосорбируется на поверхности катализатора с образованием гидридного комплекса и в такой форме реагирует с адсорбированным субстратом. Поэтому для гидрирования разных соединений можно использовать одни и те же катализаторы. В лаборатории применяют, прежде всего, скелетный никель (никель Ренея), платину и палладий.

Скорость восстановленияводородом на поверхности катализатора (контактно-каталитического восстановления) зависит от структуры субстрата, пространственных факторов, от его сорбционной активности. Легкость гидрирования отдельных групп, как правило, уменьшается в следующей последовательности: двойные связи > нитро > карбонильные > нитрильные > ароматические и гетероциклические системы > гидроксильные > карбоксильные группы.

Это позволяет проводить избирательное гидрирование.

Наиболее легко водород присоединяется к кратным связям между атомами углерода с образованием предельных углеводородов. Ацетилены гидрируются легче, чем алкены, при этом реакцию можно завершить на стадии образования алкенов. В отличие от химических методов, которые, в основном, пригодны для восстановления активированных двойных связей, газообразным водородом в присутствии катализаторов можно гидрировать как активированные, так и неактивированные двойные связи. Используя специально подготовленные катализаторы (платина, палладий, свободный от щелочи скелетный никель) можно селективно восстановить двойную С–С-связь в α,β-ненасыщенных кетонах.

Гидрирование аренов идет в значительно более жестких условиях, чем олефинов, при этом, чем «ароматичнее» арен, тем труднее идет реакция. В связи с этим конденсированные полициклические системы гидрируются легче, чем бензол, и ступенчато.

Альдегиды и кетоны, карбоновые кислоты, их хлорангидриды и эфиры восстанавливаются до спиртов, азометины, оксимы и нитрилы — до аминов, спирты и галогениды — до предельных углеводородов.

Альдегиды и кетоны гидрируются легче, чем большинство производных карбоновых кислот. Поэтому лишь ацилгалогениды удается восстановить до альдегидов, используя частично отравленный палладиевый катализатор.

Нитрилы, азометины, оксимы и подобные соединения легко восстанавливаются на платине и палладии, в то время как для восстановления на никеле Ренея, как правило, требуется температура около 100 °С.

Свободные кислоты, их эфиры и амиды, а также спиртовый гидроксил не затрагиваются в тех условиях, в которых гидрируются альдегиды, кетоны, нитрилы, основания Шиффа и другие соединения. Так, из ацетоуксусного эфира легко получить эфир β-гидроксимасляной кислоты. Условия гидрирования галогенидов зависят от их активности.

В промышленности каталитическое гидрирование карбоновых кислот и сложных эфиров осуществляют на медно-хромовом катализаторе при температурах 100—300 °С и давлении 20—30 МПа.