Влияние заместителей на реакционную способность бензольного кольца
Активирующиминазываются группы, под влиянием которых повышается реакционная способность кольца по сравнению с бензолом. Дезактивирующими являются группы, уменьшающие реакционную способность кольца по сравнению с бензолом. В медленной стадии электрофильного замещения образуется карбокатион (рис. 1.2). Факторы, стабилизирующие карбокатион, должны стабилизировать и активированный комплекс АК1, ведущий к его образованию. Стабилизация активированного комплекса означает уменьшение энергии активации медленной стадии, а, следовательно, увеличение скорости замещения. Факторы, которые дестабилизируют s-комплекс, должны дестабилизировать и активированный комплекс и уменьшать скорость реакции.
Электронодонорные группы, сильноактивирующие кольцо:
Для этих групп характерно наличие неподеленной электронной пары у атомов кислорода или азота, которые вступают в сопряжение с электронами ароматического ядра – электронодонорный эффект p-p-сопря-жение (+М-эффект). Электронодонорный эффект p-p-сопряжения этих групп преобладает над электроноакцепторным индукционным эффектом (минус I-эффект), который является следствием большей электроотрицательности азота и кислорода по сравнению с углеродом.
Электронодонорные группы, слабо активирующие кольцо: - CH3 и другие алкилы, ацилоксидные – OCOR и ациламидные - NHCOR. Алкильные группы подают электроны s-связи более электроотрицательному атому углерода бензольного кольца, находящемуся в sp2-гибридном состоянии (электронодонорный индукционный эффект + I). Ацилоксидные и ациламидные группы в меньшей степени, чем группы –OH и –NH2, отдают свои электроны кольцу, так как они частично смещены к карбонильным группам:
Электроноакцепторные группы, слабо дезактивирующие кольцо:
Эти группы обладают электроноакцепторным индукционным эффектом (-I), превосходящим электронодонорный эффект сопряжения (+М).
Электроноакцепторные группы, сильно дезактивирующие кольцо:
Эти группы отличаются наличием значительного положительного заряда (или целого - у аммонийной группы) на атоме, ближайшем к кольцу, поэтому они проявляют электроотрицательный индукциооный эффект (-I). Кроме того, в этих группах, кроме аммонийной, при атоме, соединенном с кольцом, имеется двойная или тройная связь, p-элект-роны которой оттягиваются электроотрицательным кислородом или азотом, вследствие чего эти группы проявляют электроотрицательный мезомерный эффект (минус М).