Каталитическая изомеризация
ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ
| Группа | Тип | |
| Термолитические | Термический крекинг, висбрекинг, пиролиз, производство битума, пекование, производство технического углерода. | |
| Каталити-ческие | Гетероли-тические | Каталитический крекинг, алкилирование изобутана бутиленами, производство метилтретбутилового эфира, полимеризация. |
| Гидроката-литические | Каталитический риформинг, изомеризация, гидроочистка, гидрокрекинг. | |
| Гомоли- тические | Производство водорода, производство газовой серы, производство синтез-газа. |
ТЕРМОЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Под термолитическими процессами (ТП) подразумевают процессы хим. превращений нефтяного сырья — совокупности реакций крекинга (распада) и уплотнения, осуществляемые термически, т. е. без применения катализаторовров. Основные параметры термолитических процессов, влияющие на ассортимент, материальный баланс и качество получаемых продуктов, — химический состав сырья, давление, t и продолжительность термолиза. В современной нефтепереработке применяются:
Термический крекинг (ТК) высококипящего дистиллята или остаточного сырья при повышенном давление (2…4 МПа) и t =500…540°С с получением газа и жидких продуктов.
С начала возникновения и до середины XX в. основным назначением этого процесса было получение из тяжёлых нефтяных остатков (ТНО) дополнительного количества бензинов, обладающих, по сравнению с прямогонными, повышенной ДС (60…65 пунктов по ОЧММ), но низкой химической стабильностью.
C внедрением и развитием таких более эффективных каталитических процессов (КП), как каталитический крекинг (КК), каталитический риформинг (КР), алкилирование и др., процесс ТК остаточного сырья как бензинопроизводящий ныне утратил свое промышленное значение.
В настоящее время ТК применяется преим. как процесс термоподготовки дистиллятных видов сырья для установок коксования и производства термогазойля.
Применительно к ТНО промышленное значение в современный нефтепереработки имеет лишь разновидность этого процесса – висбрекинг (ВБ), — процесс легкого крекинга с ограниченной глубиной термолиза, проводимый при пониженных давления (1,5…3 МПа) и t с целевым назначением снижения вязкости КТ.
Коксование — длительный процесс термолиза тяж. остатков или ароматизированных высококипящих дистиллятов при невысоком давления и t 470…540°С. Основное целевое назначение коксования — производство нефтяных коксов различных марок в зависимости от качества перерабатываемого сырья. Побочные продукты коксования — малоценный газ, бензины низкого качества и газойли.
Пиролиз — высокотемпературный (750…800°С) термолиз газообразного, легкого или среднедистиллятного углеводородного сырья, проводимый при низком давления и исключительно малой продолжительности. Назначением процесса пиролиза является производство низших олефинов, преимущественно этилена, являющихся ценным сырьем (мономером) для синтеза важнейших нефтехимических продуктов.
Процесс пиролиза в зависимости от целевого назначения может быть направлен на максимальный выход этилена (этиленовые установки), пропилена или бутиленов и бутадиена. Наряду с газом в процессе образуется некоторое количество жидкого продукта, содержащего значительные количества моноциклических (бензол, толуол, ксилолы и др.) и полициклических (нафталин, антрацен и др.) ароматических углеводородов.
Получаемый при пиролизе этилен используется для производства оксида этилена, этилового спирта, полимеров (полиэтилена), стирола, пластмасс и др.
Пропилен является исходным мономером для производства полипропилена, акрилонитрила и бутадиена.
Основные направления использования жидких продуктов пиролиза - получение бензола и других ароматических углеводородов, нефтеполимерных смол, как компонент автобензинов, котельных топлив, сырье для производства технического углерода, пеков, высококачественных коксов и др.
Сырьем в процессах пиролиза служат газообразные и жидкие углеводороды: газы, легкие бензиновые фракции, газоконденсаты, рафинаты каталитического риформинга и реже керосино-газойлевые фракции.
Процесс получения технического углерода (сажи) — исключительно высокотемпературный (свыше 1200°С) термолиз тяж. высокоароматизированного дистиллированного сырья, проводимый при низком давлении и малой продолжительности. Этот процесс можно рассматривать как жёсткий пиролиз, направленный не на получение алкенсодержащих газов, а на производство твердого высокодисперсного углерода — продукта глубокого термического разложения углеводородного сырья, по существу на составляющие элементы.
Процесс получения нефтяных пеков (пекование) — новый внедряемый в отечественной нефтепереработки процесс термолиза (карбонизации) тяжёлого дистиллята или остаточного сырья, проводимый при пониженном давлении, умеренной t (360…420°С) и длительной продолжительности. Помимо целевого продукта — пека — в процессе получают газы и керосино-газойлевые фракции.
Процесс получения нефтяных битумов — среднетемпературный продолжительный процесс окислительной дегидроконденсации (карбонизации) ТНО (гудронов, асфальтитов ДА), проводимый при атмосферном давлении и t 250…300 °С.
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Каталитическая изомеризация
Изомеризация также применяется для повышения октанового числа легких бензиновых фракций. Сырьём изомеризации являются легкие бензиновые фракции с концом кипения 62°С или 85°C. Повышение октанового числа достигается за счёт увеличения доли изопарафинов. Процесс осуществляется в одном реакторе при температуре, в зависимости от применяемой технологии, от 160 до 380°C и давлении до 35 атм.
На некоторых заводах, после ввода новых установок риформинга крупной единичной мощности, старые установки мощностью 300-400 тыс. тонн в год перепрофилируют на изомеризацию. Иногда риформинг и изомеризация объединяются в единый комплекс по производству высокооктановых бензинов.
Гидроочистка дистиллятов
Задача процесса - очистка бензиновых, керосиновых и дизельных фракций, а также вакуумного газойля от сернистых и азотсодержащих соединений. На установки гидроочистки могут подаваться дистилляты вторичного происхождения с установок крекинга или коксования, в таком случае идет также гидрирование олефинов. Мощность установок составляет от 600 до 3000 тыс. тонн в год. Водород, необходимый для реакций гидроочистки, поступает с установок риформинга.
Сырьё смешивается с водородсодержащим газом (далее - ВСГ) концентрацией 85-95% об., поступающим с циркуляционных компрессоров, поддерживающих давление в системе. Полученная смесь нагревается в печи до 280-340°C, в зависимости от сырья, затем поступает в реактор. Реакция идет на катализаторах, содержащих никель, кобальт или молибден под давлением до 50 атм. В таких условиях происходит разрушение сернистых и азотсодержащих соединений с образованием сероводорода и аммиака, а также насыщение олефинов. В процессе за счет термического разложения образуется незначительное (1,5-2%) количество низкооктанового бензина, а при гидроочистке вакуумного газойля также образуется 6-8% дизельной фракции. Продуктовая смесь отводится из реактора, отделяется в сепараторе от избыточного ВСГ, который возвращается на циркуляционный компрессор. Далее отделяются углеводородные газы, и продукт поступает в ректификационную колонну, с низа которой откачивается гидрогенизат - очищенная фракция. Содержание серы, например, в очищенной дизельной фракции, может снизиться с 1,0% до 0,005-0,03%. Газы процесса подвергаются очистке с целью извлечения сероводорода, который поступает на производство серы, или серной кислоты.
Каталитический крекинг
Каталитический крекинг - важнейший процесс нефтепереработки, существенно влияющий на эффективность НПЗ в целом. Сущность процесса заключается в разложении углеводородов, входящих в состав сырья (вакуумного газойля) под воздействием температуры в присутствии цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора. Целевой продукт установки КК - высокооктановый компонент бензина с октановым числом 90 пунктов и более, его выход составляет от 50 до 65% в зависимости от используемого сырья, применяемой технологии и режима. Высокое октановое число обусловлено тем, что при каткрекинге происходит также изомеризация. В ходе процесса образуются газы, содержащие пропилен и бутилены, используемые в качестве сырья для нефтехимии и производства высокооктановых компонентов бензина, легкий газойль - компонент дизельных и печных топлив, и тяжелый газойль - сырьё для производства сажи, или компонент мазутов.
Мощность современных установок в среднем - от 1,5 до 2,5 млн тонн, однако на заводах ведущих мировых компаний существуют установки мощностью и 4,0 млн. тонн.
Каталитический крекинг может входить в состав комбинированных установок, включающих предварительную гидроочистку или легкий гидрокрекинг сырья, очистку и фракционирование газов.
Гидрокрекинг
Гидрокрекинг - процесс, направленный на получение высококачественных керосиновых и дизельных дистиллятов, а также вакуумного газойля путём крекинга углеводородов исходного сырья в присутствии водорода. Одновременно с крекингом происходит очистка продуктов от серы, насыщение олефинов и ароматических соединений, что обуславливает высокие эксплуатационные и экологические характеристики получаемых топлив. Например, содержание серы в дизельном дистилляте гидрокрекинга составляет миллионные доли процента. Получаемая бензиновая фракция имеет невысокое октановое число, её тяжёлая часть может служить сырьём риформинга. Гидрокрекинг также используется в масляном производстве для получения высококачественных основ масел, близких по эксплуатационным характеристикам к синтетическим.
Установки гидрокрекинга, как правило, строятся большой единичной мощности - 3-4 млн. тонн в год по сырью.
Каталитический риформинг.
Процесс каталитического риформинга предназначен для повышения детонационной стойкости бензинов и получения индивидуальных ароматических углеводородов, главным образом бензола, толуола, ксилолов — сырья для нефтехимии. Важное значение имеет получение в процессе дешевого водородсодержащего газа для использования в других гидрокаталитических процессах. Значение процессов каталитического риформинга в нефтепереработке существенно возросло в 1990-е гг. в связи с необходимостью производства неэтилированного высокооктанового автобензина.
Бензиновые фракции большинства нефтей содержат 60...70% парафиновых, 10% ароматических и 20...30% пяти- и шестичленных нафтеновых углеводородов. Среди парафиновых преобладают углеводороды нормального строения и монометилзамещенные их изомеры. Нафтены представлены преимущественно алкилгомологами циклогексана и циклопентана, а ароматические — алкилбензолами. Такой состав обусловливает низкое октановое число прямогонного бензина, обычно не превышающего 50 пунктов (по ММ).
Помимо прямогонных бензинов как сырье каталитического риформинга используют бензины вторичных процессов — коксования и термического крекинга после их глубокого гидрооблагораживания, также гидрокрекинга.
Выход прямогонных бензинов относительно невелик (около 15-20 % на нефть). Кроме того, часть бензинов используется и для других целей (сырье пиролиза, производство водорода, получение растворителей т. д.). Поэтому общий объем сырья, перерабатываемого на установках каталитического риформинга, не превышает обычно потенциального содержания бензиновых фракций в нефтях.