Отношение произведения равновесных концентраций ( парциальных давлений - для
газовых реакций ) продуктов реакции в степени их стехиометрических коэффици-
Ентов к аналогичному произведению для исходных веществ при данной температуре
Есть величина постоянная.
Т.о. для химической реакции ( * ):
[B1] b1 [B2] b2 .... П [Bi] bi Р(В1)b1 Р(В2)b2 .... П Р(Вi)bi
Кc = ¾¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾ Кр = ¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾ ( 8 )
[A1] a1 [A2] a2 .... П [Aj] aj Р(A1)a1 Р(A2)a2 .... П Р(Aj)aj
где Кс и Кр – константы равновесия реакции, выраженные соответственно через
равновесные концентрации и равновесные парциальные давления веществ.
Величина константы равновесия указывает на степень протекания реакции ( слева направо ): если Кс(Кр) > 1, то в равновесной смеси преобладают продукты реакции, если выполняется обратное соотношение Кс(Кр) < 0 – в равновесной смеси преобладают исходные реагенты.
Для гетерогенных реакций с участием газообразных веществ концентрации ( парциальные давления ) веществ, находящихся в конденсированной фазе ( жидкой или твердой ) считаются величинами постоянными и в выражение константы равновесия не входят!!!
Константа равновесия связана с термодинамическими параметрами системы уравнением изотермы химической реакции: DG°T = - RT ln KpT = - 2.3 RT lg Kp ( 9 )
Смещение химического равновесия.
При изменении условий протекания реакции ( состава смеси, давления, температуры ) состояние равновесия смещается в сторону протекания прямой ( слева направо ) или обратной ( справа налево ) реакции.
Направление смещения равновесия в качественной форме подчиняется принципу Ле-Шателье: изменение условий в равновесной системе приводит к смещению равновесия в направлении протекания процесса, ослабляющего произведенное воздействие.
а). Влияние состава реакционной смеси.
При увеличении концентраций ( парциальных давлений ) исходных веществ или при уменьшении концентраций продуктов реакции равновесие смещается в сторону протекания прямой реакции ( вправо );
при увеличении концентраций продуктов реакции или уменьшении концентраций исходных веществ равновесие смещается в сторону протекания обратной реакции ( влево ).
б). Влияние температуры.
При увеличении температуры равновесие смещается в сторону протекания эндотермической реакции ( DН > 0 );
при уменьшении температуры равновесие смещается в сторону протекания экзотермического процесса ( DН < 0 ).
в). Влияние общего давления в системе.
При увеличении общегодавления ( уменьшении объема ) равновесие смещается в сторону протекания той реакции, при которой уменьшается количество газообразных веществ ( в сторону уменьшения суммарного объема газов ).
ПРИМЕР 1.
Для химической реакции: 2 ZnS(т) + 3 O2(г) = 2 ZnO(т) + 2 SO2(г)
А). определите направление самопроизвольного ее протекания в стандартных условиях.
Рассчитываем энергию Гиббса реакции по уравнению ( 6 ):
DG°х.р., = 2 DG°f,298(ZnO) + 2 DG°f,298(O2) - 2 DG°f,298(ZnS) - 3 DG°f,298(SO2)
стандартные значения термодинамических величин выписываем из таблицы ( приложение ):
DG°х.р., = 2 (-318.23) + 2 (-300.2) – 2 (-198.21) – 3 (0) = - 845.88 кДж < 0, следовательно при стандартных условиях возможна прямая реакция.
Б). Определите направление протекания реакции при Т = 1000 К.
Т.к. условия отличны от стандартных, для расчета энергии Гиббса реакции воспользуемся уравнением ( 7 ) : DG°Т = DH°Т – Т DS°T , где Т = 1000 К
Значения теплоты реакции и изменение энтропии слабо зависят от температуры, поэтому можно принять, что : DH°f, Т » DH°f,289, DS°T » DS°298 , тогда:
DH°298 = - 889.8 кДж ( см. пример 2 предыдущей л.р. )
DS°298 = 2 S°Т(ZnO) + 2 S°Т( SO2) - 2 S°Т(ZnS) - 3 S°Т(O2) =
= 2 43.5 + 2 248.1 – 2 37.7 – 3 205.03 = - 147.29 Дж/К @ - 0.1473 кДж/К ( по ур. ( 3 ))
DG° Т = - 889.8 – 1000 (- 0.1473 ) = - 742.5 кДж < 0, следовательно при 1000 К реакция идет в прямом направлении.
В). напишите выражение константы равновесия Кр и рассчитайте ее значение для стандартных условий и при Т = 1000 К.
В соответствии с ЗДМ ( ур-ние 8 ) для гетерогенных реакций Кр = Р2(so2)/Р3(o2), остальные участники реакции – твердые вещества.
Величина константы равновесия рассчитывается по уравнению ( 9 ): lg Kp = - DG°f, Т/2.3 R T
для Т = 298 К: lg Kp = - ( - 845880 ) /2.3 8.31 298 = 148.5 , Кр » 10148
для Т = 1000 К: lg Kp = - ( - 742500 )/2.3 8.31 1000 = 38.8 , Кр » 1039
Г). определите температурный интервал, в котором возможно протекание данной реакции.
Процесс возможен при условии DG° Т < 0, следовательно для определения температурного интервала, при котором реакция возможна, необходимо решить неравенство:
DG°Т = DH°Т – Т DS°T < 0 относительно Т. Подставляя значения DH°Т и DS°T, полученные в п.А, получим Т < DH°Т / DS°T = - 889.8/- 0.1473 = 6041 К
т.е. реакция может протекать в прямом направлении при температурах ниже 6041 К. Такая температура в обычных условиях недостижима, из чего можно сделать вывод о том, что данная реакция практически необратима.
Экспериментальная часть.
ОПЫТ 1. Смещение химического равновесия при изменении состава реакционной смеси.
В опыте изучается равновесие в обратимой реакции:
FeCl3 + 3 NH4CNS Û Fe(CNS)3 + 3 NH4Cl
б/цв б/цв красн б/цв
Образующийся в результате реакции роданид железа Fe(CNS)3, окрашивает раствор в красный цвет, интенсивность которого пропорциональна концентрации роданида железа. Смещение равновесия легко фиксируется по изменению интенсивности окраски раствора.
Приготовьте равновесную смесь. Для этого налейте в пробирку ~1/3 ее объема разбавленного (0,002 М) раствора FeCl3 и примерно равное количество разбавленного (0,006 М) раствора NH4CNS. Полученный раствор бледно-красного цвета разделите на 4 пробирки: первую - оставьте как контрольную, во вторую добавьте несколько капель концентрированного раствора FeCl3, в третью - несколько капель концентрированного раствора NH4CNS, в четвертую - несколько кристаллов NH4Cl. Отметьте изменение интенсивности окрашивания раствора в каждой из трех пробирок по сравнению с контрольной. Результаты наблюдений занесите в таблицу.
| Добавляемое вещество | Изменение окраски | Вывод о смещении равновесия | Изменение DGхр | Соотношение V1 и V2 |
| FeCl3 | ||||
| NH4CNS | ||||
| NH4Cl |
1) Запишите выражение константы равновесия Кс ( см. ур-ние 8 ):
Кс =
2) Запишите термодинамическое и кинетическое условия химического равновесия:
3) На основании опыта в каждом случае ( в таблице )
а) сделайте выводы о направлении смещения равновесия
б) укажите знак изменения энергии Гиббса (DGхр) реакции при добавлении реагента
в)укажите соотношение скоростей прямой (V1) и обратной (V2) реакций.
4) Сформулируйте общий вывод о направлении смещения равновесия при изменении состава равновесной смеси реагентов.
5) Как изменяется в каждом случае значение константы равновесия?
ОПЫТ 2. Определение направления реакции при различных температурах.
Исследуется обратимая реакция разложения хлорида аммония:
NH4Cl(к) Û NH3(г) + HCl(г)
Поместите в пробирку несколько кристаллов хлорида аммония и нагревайте дно пробирки до полного исчезновения кристаллов.
1) Что при этом наблюдается на стенках пробирки вне пламени горелки?
2) Рассчитайте стандартную энергию Гиббса реакции при Т = 298 К и Т = [ задание получите у преподавателя ]
( см. пример 1 А., Б., уравнения 6,7 ).
3) Запишите выражение константы равновесия реакции Кр: Кр =
4) Рассчитайте значения константы равновесия при Т = 298 К и Т = ( см. пример 1В, ур. 9 )
5) Сделайте вывод, как влияет температура на величину константы равновесия:
6) Сделайте вывод о направлении смещения равновесия при увеличении температуры:
7) Определите область температур, в которой возможен самопроизвольный процесс разложения хлорида аммония ( см. пример 1Г. ):
8) На основании полученных результатов объясните наблюдаемые в опыте явления.
Вариант контрольного теста.
I. Термодинамическое условие равновесия ( при постоянных Р и Т ):
1. DS = 0 2. DS < 0 3. DG = 0 4. DG < 0
II. Величина константы равновесия зависит от:
1. концентраций реагентов 2. температуры
3. объема 4. давления
III. В изолированной системе реакция может протекать самопроизвольно при условии:
1. . DS > 0 2. DS < 0 3. DН < 0 4. DG < 0
IV. В уравнении Х = DH°Т – Т DS°T Х означает:
1. константу равновесия 2. энергию Гиббса реакции
3. теплоту реакции 4. изменение энтропии
V. Для реакции 2 СО(г) + О2(г) Û 2 СО2(г) ; DH° = - 566 кДж
определите направление смещения равновесия при:
а). увеличении парциального давления СО
1. вправо 2. влево 3. не сместится
б). увеличении температуры
1. вправо 2. влево 3. не сместится
в). увеличении общего давления в системе
1. вправо 2. влево 3. не сместится
VI. Константа равновесия Кр для реакции ( п.V ) имеет вид:
1. Кр = Рсо2/Рсо Ро2 2. Кр = Р2со2 Ро2 3. Кр = Р2со2/Р2со Ро2 4. Кр = [СО2]2 / [СО]2 [О2]
VII. DH° для обратной реакции ( п.V ) равно:
1. –283 кДж 2. 566 кДж 3. 283 кДж 4. 1132 кДж
VIII. Для реакции (п.V) оцените знак изменения энтропии:
1. DS > 0 2. DS < 0 3. DS » 0
Ответы и комментарии.
I. 3, II. 2, III. 1, IV. 2, V.а). 1 , б). 2 в). 1 VI. 3, VII. 2, VIII. 2
Контрольные вопросы.
I. Напишите выражение констант равновесия Кс и Кр реакции:
1). 2SO2(г) + O2(г) Û 2SO3(г) 2). 4NH3(г) + 3O2(г) Û 2N2(г) + 6H2O(г)
3). CH4(г) + 2O2(г) Û 2H2O(г) + CO2(г) 4). 4NH3(г) + 5O2(г) Û 4NO(г) + 6H2O(г)
5). 4HCl(г) + O2(г) Û 2H2O(г) + 2Cl2(г)
II. Определите направление самопроизвольного протекания приведенной в п.I реакции при температуре:
1). 10 °С 2). 20 °С 3). 30 °С 4). 40 °С 5). 50 °С
Рассчитайте значение константы равновесия Кр.
III. Определите направление смещения равновесия в данной реакции при:
1). увеличении Т, увеличении Р 2). уменьшении Т, уменьшении Р
3). увеличении Т, уменьшении Р 4). уменьшении Т, увеличении Р
5). увеличении Т, увеличении Р
ПРИЛОЖЕНИЕ.
Термодинамические характеристики некоторых веществ.
| Вещество | DH°f,298 кДж/моль | S°298 Дж/моль К | DG°f,298 кДж/моль |
| ZnO (к) | - 349 | 43.5 | - 318.23 |
| ZnS (к) | - 201 | 57.7 | - 198.21 |
| SO2 (г) | - 296.9 | 248.1 | - 300.2 |
| NH4Cl (к) | - 315.39 | 94.56 | - 203.2 |
| NH3 (г) | - 46.19 | 192.5 | - 16.64 |
| HCl (г) | - 92.3 | 186.7 | - 94.83 |
| CuO (к) | - 162 | 42.63 | - 129.4 |
| Cu2O (к) | - 173.2 | 92.93 | - 150.5 |
| O2 (г) | 205.04 | ||
| H2O (ж) | - 285.84 | 69.96 | - 237.3 |
| CH3COOH (р) | - 484.09 | 159.83 | - 396.7 |
| CH3COO- (р) | - 485.64 | 87.58 | - 369.36 |
| H+ (р) | |||
| OH- (р) | - 230.02 | - 10.71 | - 157.35 |
| SO3 (г) | -395.85 | 256.69 | -371.17 |
| NO (г) | 90.37 | 210.62 | 86.69 |
| CH4 (г) | -74.85 | 186.27 | -50.85 |
| CO2 (г) | -393.51 | 210.6 | -394.47 |
| N2 (г) | 191.5 | ||
| H2O (г) | -241.84 | 188.74 | -228.66 |
| Cl2 (г) | 222.98 |