Эффект сопряжения – частный случай мезомерного эффекта, когда π –электронное облако перераспределяется по трем и более p-орбиталям.

Например, свойства карбонильной группы пол­ностью не описываются ни классической формулой, ни структурой, получаемой путем сдвига π –электронов к атому кислорода:

Действительная структура представляет собой нечто проме­жуточное, то есть гибрид (теория резонанса), для которого структуры (а) и (б) являются граничными формами. Здесь также возмо­жен индуктивный эффект, но он гораздо меньше, чем мезомерный эффект, поскольку σ-электроны намного меньше поляризуются и поэтому менее по­движны, чем π-электроны.

Если группа С=О сопряжена со связью С=С, поляризация может передаваться дальше посредством π-электронов, как, на­пример, для акролеина:

При этом происходит делокализация заряда, что приводит к нехватке электронов на ато­мах С-3 и С-1. В отличие от ин­дуктивного эффекта при передаче по цепи эффект ослабляется в го­раздо меньшей степени, а полярность соседних атомов углерода чередуется.

Эффект сверхсопряжения – перераспределение π (и p) –электронного облака под влиянием a-s-связей (в наибольшей степени a-С-Н s-связей)

Индуктивный эффект алкильных групп, как и следовало ожидать, уменьшается в следующем ряду:

Однако, если алкильные группы связаны с sp² – гибридным атомом углерода, например с двойной связью или бензольным кольцом, этот порядок нарушается и в случае некоторых сопряженных систем изменяется на обратный. Это удалось объяснить предположив, что делокализация электронов происходит с участием электронов соседних a-s-связей (как С-Н, так и С-С).

Считается, что электронные облака a-s-связей (в наибольшей степени a-С-Н s-связей) могут перекрываться с π –электронным облаком, что приводит к перераспределению электронных облаков, стабилизации двойных связей, радикалов, катионов, анионов.

Энергетика реакции

Любая система стремится к наибо­лее устойчивому состоянию, поэтому, чем более устойчивы продукты реакции по сравнению с исходными веще­ствами, тем более равновесие между ними будет смещено в сто­рону продуктов, т. е. чем больше разница в устойчивости, тем в большей степени исходные вещества должны превращаться в продукты.

Однако, простого изменения общей энергии (энтальпии) при переходе от исходных веществ к продуктам реакции недостаточно для определения их устойчивости.

В соответствии со вторым законом термодинамики, упорядоченные систе­мы стремятся к разупорядочению. Мерой степени разупорядоченности системы является ее энтропия.

В поисках наибольшей устойчивости системы стремятся к минимальному значению энергии (т. е. к минимуму энтальпии) и к макси­муму энтропии (беспорядок или случайность). Таким образом, условия, отвечающие относительной устойчивости системы, должны определяться компромиссом между значениями Н и S, что выражается свободной энергией Гиббса G, определяемой уравнением:

где Т – абсолютная температура

Изменение свободной энергии в ходе реакции при данной температуре:

Показано, что стандартное изменение свободной энергии при переходе от исходных веществ к продуктам реакции, ΔG° (ΔG° характеризует изменение свободной энергии в стандартных усло­виях: при активности, равной единице; менее точно—в расчете на 1 моль при давлении 1 атм) связано с константой равнове­сия К уравнением:

т. е. чем сильнее уменьшается свободная энергия (поэтому ми­нус ΔG°) при переходе от исходных веществ к продуктам реак­ции, тем больше К и тем больше равновесие сдвинуто в сторону продуктов реакции.

Очевидно, что минимальное значение сво­бодной энергии соответствует равновесию между исходными ве­ществами и продуктами реакции. В реакции, в которой свобод­ная энергия не изменяется (ΔG° = 0), К= 1, что соответствует 50 %-му превращению исходных веществ в продукты реакции. Возрастанию положительных значений ΔG° соответствует бы­строе уменьшение К (поскольку эта величина стоит под знаком lg), соответствующее чрезвычайно малому превращению исход­ных веществ в продукты, и наоборот, возрастанию отрицатель­ных значений ΔG° соответствует быстрое увеличение К. Так, из­менению свободной энергии ΔG°, равному —42 кДж/моль, соответствует значение константы равнове­сия, равное ~ 10⁷, т. е. исходные вещества практически полностью превращаются в продукты реакции. Знание стандартных свободных энергий исходных веществ и продуктов, которые оп­ределены для большого числа органических соединений, дает возможность предсказать ожидаемую степень превращения ис­ходных веществ в продукты.

Вклад члена ΔН в изменение свободной энергии может быть оценен по разности энергии связей исходных веществ и продук­тов; приблизительное значение ΔНдля данной реакции часто может быть предсказано, исходя из табличных значений стан­дартных энергий связи. Вряд ли неожиданным является тот факт, что в первую очередь на основании данных ΔНбыли со­ставлены таблицы средних значений энергий связи!

Энтропийный член не может быть объяснен так же просто, но его обоснованно связывают с числом возможных путей, с по­мощью которых суммарная энергия системы может быть рас­пределена между составляющими ее молекулами, а также с чис­лом возможных способов, при помощи которых энергия каждой молекулы может быть распределена на поступательную, враща­тельную и колебательную составляющие (из которых поступа­тельная, вероятно, самая большая). Так, для реакции А=В + С, в ходе которой происходит увеличение числа частиц при переходе от исходных веществ к продуктам реакции, должна, ве­роятно, заметно возрастать энтропия из-за увеличения поступа­тельных степеней свободы. В таких случаях член —ТΔ8 может оказаться достаточным для того, чтобы уравновесить член +ΔН в эндотермической реакции и обеспечить общее уменьшение сво­бодной энергии АС; в результате состоянию равновесия будет соответствовать высокая концентрация продуктов. Если же ре­акции экзотермична (член ΔНотрицателей), то ΔG будет, ко­нечно, даже более отрицателен, а константа равновесия К соот­ветственно еще больше. Когда число реагирующих частиц уменьшается при переходе от исходных веществ к продуктам ре­акции, энтропия уменьшается (член ΔS отрицателен):

Ароматичность