Составление уравнений ОВР методом полуреакций

Метод полуреакций основан на составлении ионных уравнений для процессов окисления восстановителя и восстановления окислителя с последующим суммированием их в общее ионное уравнение. При составлении уравнений методом полуреакций необходимо руководствоваться следующими правилами.

1. Если участники ОВР - восстановитель, окислитель и продукты их взаимодействия - сильные электролиты, то они записываются в виде ионов; а слабые электролиты, газы и вещества, выпадающие в осадок - в виде молекул. Продукты реакции устанавливаются на основании известных свойств элементов.

2. Если исходное вещество содержит больше атомов кислорода, чем продукт реакции, то освобождающийся кислород связывается в кислых растворах ионами Н⁺ с образованием молекул воды, а в нейтральных и щелочных растворах - молекулами воды с образованием гидроксид-ионов, например:

MnO₄^- + 8H⁺ + 5 e ® Mn²⁺ +4H₂o,

MnO₄^-+2H₂O+3 e ® MnO₂ + 4OH^-.

3. Если исходное вещество содержит меньше атомов кислорода, чем продукт реакции, то недостаток их восполняется в кислых и нейтральных растворах за счет молекул воды, а в щелочных - за счет гидроксид-ионов. При этом образуются ионы водорода (в кислых и нейтральных растворах) и молекулы воды (в щелочной среде), например:

SO₃^2-+H₂O - 2 e ® SO₄^2-+2H⁺ ,

SO₃^2- + 2OH^- - 2 e ® SO₄^2-+H₂O.

4. Коэффициенты для полуреакций окисления и восстановления подбираются таким образом, чтобы количество отданных и принятых электронов было одинаково.

5. Для каждой из полуреакций и суммарного уравнения ОВР должны выполняться правила сохранения материального баланса и баланса электрических зарядов - количество атомов каждого вида и суммарный заряд в левой и правой частях уравнений должны быть одинаковы.

Применение перечисленных правил поясним на примере. Если через подкисленный серной кислотой раствор перманганата калия KMnO₄ пропускать сероводород H₂S, то малиновая окраска исчезает и раствор мутнеет. Опыт показывает, что помутнение раствора происходит в результате образования элементарной серы: H₂S ® S. Для уравнивания зарядов от молекулы сероводорода надо отнять два электрона (что полностью соответствует изменению степени окисления серы с -2 до 0) и в итоге получаем первую полуреакцию - процесса окисления восстановителя - сероводорода:

Н₂S - 2 e ® S + 2H⁺ .

Обесцвечивание раствора перманганата калия связано с переходом иона MnO₄^- (имеет малиновую окраску) в ион Mn²⁺ (почти бесцветный), что можно выразить схемой MnO₄^- ® Mn²⁺. В кислом растворе кислород, входящий в состав ионов MnO₄^- , связывается ионами водорода Н⁺ в молекулы воды (на 4 атома кислорода в ионе MnO₄^- необходимо 8 Н⁺), что может быть записано в виде схемы:

MnO₄^- + 8 Н⁺ ® Mn²⁺+4H₂O .

Чтобы уравнять заряды (заряды исходных веществ - (+7), конечных - (+2)), необходимо к исходным веществам прибавить 5 электронов (что полностью согласуется с уменьшением степени окисления у марганца с (+7) до (+2)):

MnO₄^-+8H⁺+5 e ® Mn²⁺+4H₂O.

Это есть вторая полуреакция - процесс восстановления окислителя - MnO₄^-.

Для составления общего уравнения реакции надо уравнения полуреакций почленно суммировать, предварительно уравняв число отданных и полученных электронов. Для этого определяют соответствующие множители (в приведенном примере 5 и 2), на которые умножаются полуреакции. Проведенные операции записываются следующим образом:

H₂S - 2 e ® S + 2H⁺ ´5

MnO₄^- + 8H⁺ + 5 e ® Mn²⁺+4H₂O ´2

5H₂S + 2MnO₄^- + 16H⁺ ® 5S +10H⁺ +2Mn²⁺+8H₂O

После приведения подобных членов (ионов Н⁺) окончательно получаем

5H₂S + 2MnO₄^- +6H⁺ ® 5S + 2Mn²⁺+8H₂O.

Проверяем материальный баланс; баланс зарядов в левой и правой частях уравнения: -2+(+6) = 2×(2+).

Методом полуреакций составляется сокращенное ионное уравнение реакции. Чтобы от ионного уравнения перейти к молекулярному, необходимо в левой части ионного уравнения к каждому аниону и катиону подобрать соответствующий катион и анион. Затем такие же ионы в таком же количестве записываются в правой части уравнения, после чего ионы объединяются в молекулы, и окончательно получаем

2K⁺+3SO₄^2-+ 5H₂S+2MnO₄^- +6H⁺ ® 2K⁺+3SO₄^2-+ 5S + 2Mn²⁺+8H₂O,

5H₂S + 2KMnO₄+3H₂SO₄ ® 5S+2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O.

Реакции окисления-восстановления могут протекать в различных средах: в кислой (избыток Н⁺ - ионов), нейтральной (Н₂О) и щелочной (избыток гидроксид-ионов ОН^-). В зависимости от среды может изменяться характер протекания реакции между одними и теми же веществами; среда также влияет на изменение степени окисления атомов. Ниже приводятся схемы восстановления в зависимости от среды раствора наиболее типичных окислителей: KMnO₄, H₂O₂, K₂Cr₂O₇.

Перманганат калия в водных растворах полностью диссоциирует с образованием перманганат-иона MnO₄^-, который обуславливает окислительные свойства и малиновый цвет растворов. В кислой среде в присутствии восстановителей протекает реакция

MnO₄^-+8H⁺+5 e^- ® Mn²⁺+4H₂O,

раствор становится бесцветным. В нейтральной среде протекает другая реакция

MnO₄^-+ 2Н₂О + 3 е^- ® MnO₂¯ + 4OH^- ,

сопровождающаяся выделением бурого осадка MnO₂. В нейтральной среде малиновый цвет меняется на светло-зеленый, обусловленный образованием манганат-ионов:

MnO₄^-+ е^- ® MnO₄^2-.

Обычно для создания в растворе кислой среды используют серную кислоту. Азотную и соляную кислоты применять не рекомендуется: азотная кислота сама является окислителем, соляная кислота способна окисляться. Для создания щелочной среды применяют растворы КОН и NaOH.

Пероксид водорода восстанавливается также по-разному в зависимости от среды:

кислая H₂O₂ + 2H⁺ + 2 e^- ® 2H₂O ,

щелочная и нейтральная H₂O₂ + 2 e^- ® 2OH^- .

Однако с очень сильными окислителями (KMnO₄, K₂Cr₂O₇, (NH₄)₂S₂O₈) пероксид водорода выступает как восстановитель:

Н₂О₂ - 2 е^- ® О₂­ + 2Н⁺ .

Хром в своих соединениях имеет устойчивые степени окисления +6 и +3. В первом случае соединения хрома проявляют свойства окислителей, во втором - восстановителей. В зависимости от среды для соединений Cr (VI) имеет место равновесие :

2CrO₄^2- + 2H⁺ « Cr₂O₇^2-+H₂O; Cr₂O₇^2- +2OH^- « 2CrO₄^2- + H₂O .

В кислой среде ионы Сr₂O₇^2- - сильные окислители, они восстанавливаются до соединений Cr³⁺:

Сr₂O₇^2- + 14H⁺+6 e^- ® 2Cr³⁺+7H₂O.

В щелочной среде ионы [Cr(OH)₆]^3- окисляются до ионов CrO₄^2-:

[Cr(OH)₆]^3- + 2OH^- - 3 e^- ® CrO₄^2- + 4H₂O.

Достоинство метода полуреакций по сравнению с методом электронного баланса состоит в том, что в нем применяются не гипотетические ионы, а реально существующие. При методе полуреакций не нужно знать степеней окисления атомов, и видна роль среды как активного участника всего процесса. Наконец, при использовании метода полуреакций не нужно знать все получающиеся вещества: они появляются в уравнении реакции при выводе его.

ВНИМАНИЕ: основная ошибка, приводящая к неверным результатам, - проставление в полуреакциях не зарядов частиц, а степеней окисления атомов.

Эквивалент вещества в ОВР

Эквивалентом окислителя (восстановителя) называется такая часть молекулы окислителя (восстановителя), которая соответствует одному присоединенному (отданному) электрону в данной окислительно-восстановительные реакции.

Эквивалентная масса - это масса одного моля эквивалентов вещества (размерность - г/моль).

Между эквивалентной массой (Э) и молярной массой окислителя или восстановителя (М) существует связь

Э = М/n,

где n - число электронов, полученных или отданных атомами или молекулами окислителя или восстановителя. Например, в уравнении реакции

Fe²⁺ - e^- ® Fe³⁺ x 6

Cr₂O₇^2- + 14H⁺+ 6 e^- ® 2Cr³⁺+7H₂O x1

6Fe²⁺+Cr₂O₇^2-+14H⁺® 6Fe³⁺+2Cr³⁺+7H₂O

или

6FeSO₄+K₂Cr₂O₇ + 7H₂SO₄ ® 3Fe₂(SO₄)₃ + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ +7H₂O

эквивалент окислителя K₂Cr₂O₇ равен 1/6 молекулы, а его эквивалентная масса - Э(K₂Cr₂O₇) = М/6 = 49 г/моль; эквивалент восстановителя FeSO₄ равен 1 молекуле, а его эквивалентная масса - Э(FeSO₄) =М/1 =152 г/моль.

Следует отличать окислительно-восстановительные эквиваленты веществ от их эквивалентов в реакциях обмена (не сопровождающихся переходом электронов). Так, в приведенной выше реакции Э(K₂Cr₂O₇) = М/6, а в реакции обмена

K₂Cr₂O₇ + 2КОН ® 2 K₂CrO₄ + Н₂О

Э(K₂Cr₂O₇) = М/2.

В заключение отметим, что в современной литературе говоря об окислительно-восстановительном эквиваленте вещества, подразумевают его эквивалентную массу.