Химическое модифицирование боковых цепей различных полимеров бензоксазиновыми фрагментами

Модифицирование боковой цепи – это изящный способ включения бензоксазиновых групп в состав основной цепи полимера для достижения высокой плотности образующейся сетки. Существуют различные способы синтеза таких полимеров. Некоторые из них включают химическое модифицирование мономеров до проведения реакции полимеризации фрагментами молекул бензоксазинов. Например, были синтезированы бифункциональные мономеры, содержащие как метакриловые (малеимидные), так и бензоксазиновые функциональные группы. Эти группы вступают в реакцию полимеризации по свободнорадикальному механизму, а также способны к термической полимеризации с раскрытием цикла. Оба мономера легко вступают в сополимеризацию со стиролом при использовании различных фотоинициаторов, такого как, например, w, w-диметокси-w-фенилацетобензофенона.

Рисунок 3 – Схема реакции сополимеризации бензоксазинметакрилата и бензоксазинмалеимида со стиролом

В данном случае, фотохимический метод был выбран намеренно с целью сохранения термически активных бензоксазиновых блоков боковых цепей. В случае малеимидфункциональных мономеров, идеально чередующиеся сополимеры были получены в результате формирования комплекса с переносом заряда между мономером - сильным донором электронов, и мономером – акцептором. В процессе отверждения синтезированных таким образом сополимеров, могут быть получены термореактивные материалы с отличной превосходной термической устойчивостью.

Полимераналогичные превращения также были проведены и с рядом известных полимеров (полистирол, ПВХ, полибутадиен).

Такечи и Ишида независимо друг от друга разработали методику синтеза бензоксазинового мономера из алифатического (ароматического) диамина, БА и формальдегида.

Рисунок 4 – Схема реакции синтеза полибензоксазина на основе БА, алифатического (ароматического) диамина и формальдегида

Ими был получен высокомолекулярный полимер. Твердость и предел прочности пленок сшитого полибензоксазина были улучшены, при этом, полибензоксазины на основе ароматических диаминов демонстрировали самые высокие показатели прочности и модуля упругости среди всех синтезированных ранее полибензоксазинов.

В некоторых исследованиях, полибензоксазины были использованы в качестве альтернативной фотоинициирующей системы при полимеризации метилметакрилата в присутствии тиоксантона и фотосенсибилизатора.

В этих экспериментах бензоксазины проявляли себя как доноры атомов водородов. Инициирующее действие бензоксазина начинается с переноса электрона с последующим отщеплением водорода от Ar-CH₂-N части оксазинового кольца, что приводит к образованию бензоксазинового радикала (аналогично системе тиоксантон/амин).

Было отмечено, что эффективное фотоинициирование бензоксазинами достигается при длине волны около 350 нм.

Рисунок 5 – Фотоинициирование полимеризации метилметакрилата бензоксазинами

Было отмечено, что термические свойства отвержденных полимеров сильно зависят от структуры полимера и от концентрации бензоксазиновых фрагментов в цепи.

Раскрытие структурных колец бензоксазиновых фрагментов может происходить как в ходе процесса синтеза полимера, также в ходе термоактивированного процесса отверждения [5, 6].

Агага и Такечи провели синтез бензоксазиновых мономеров, содержащих в n-положении ароматического кольца пропаргилэфирную группу. Им было установлено, что включение в состав бензоксазинового мономера пропаргилэфирной функциональной группы является гораздо более экономически эффективным, нежели чем ацетиленовой. Соответствующие монофункциональные и бифункциональные мономеры были получены в результате взаимодействия фенола (БА) с аминофенилпропаргиловым эфиром (Ph-appe и БА-арре соответственно), как показано на рис. 6

Рисунок 6 – Схема реакции синтеза пропаргилэфирфункциональных бензоксазиновых мономеров

Выход продуктов реакции составил 67% для Рh-appe и 64% для ВА-арре. После очистки, полученные пленки подвергали термическому отверждению при температуре 240 ⁰С в воздушно-конвекционной печи. Исследования с помощью ДСК показали, что при этой температуре происходит разрыв оксазиновых колец и осуществляется полимеризация по пропаргилэфирным функциональным группам.

Рисунок 7 – Механизм полимеризации пропаргилэфирфункциональных бензоксазиновых мономеров [7]