Вопрос 7. Понятие о студнях. Диффузия в студнях.

СТУДНИ, системы полимер-р-ритель, характеризующиеся большими обратимыми деформациями при практически полном отсутствии вязкого течения. Для этих систем иногда применяют термин "гели", который в коллоидной химии обозначает скоагулированные золи. И хотя исторически термин "гель" впервые появился при исследовании именно полимерной системы (водного раствора желатина), после размежевания коллоидной химии и химии полимеров в последней чаще используют термин "студни".

студни отличаются от вязкотекучих растворов полимеров такой же концентрации структурными особенностями, которые и приводят к тому, что вместо течения развиваются обратимые деформации. Эти особенности структуры разнообразны, что позволяет провести классификацию студни по отдельным типам.

К студни первого типа относят набухшие в растворителях сетчатые полимеры. напр. полистирол с поперечными диви-нилбензольными "мостиками". Их обратимая деформация обусловлена энтропийным эффектом распрямления и восстановления свернутой конформации участков макромоле-кулярных цепей, находящихся между хим. узлами сшивки. Поскольку энергия хим. связи очень велика, такие студни обратимо деформируются в широком интервале температур от точки кристаллизации растворителя до начала термич. распада растворителя или полимера при высоких температурах.

Благодаря большому содержанию жидкости в структуре студней в них возможны процессы диффузии и протекание химических реакций. Так, например, в водных студнях, содержащих 95-99% воды от их массы, диффузия происходит почти с такой же скоростью, как и в чистой воде. Это свойство используют в электрохимии для приготовления удобных в работе электролитических мостиков из студня агар-агара с добавкой КСl. Однако диффузия в студнях все же отличается от диффузии в жидкостях, так как в студнях отсутствует перемешивание и невозможно образование конвекционных потоков, которые почти всегда имеют место в жидких растворах. Это обусловливает своеобразность протекания химических реакций в студнях. Так, в разных участках студня различные реакции могут протекать независимо одна от другой. Если один из продуктов реакции является твердым труднорастворимым веществом, то в студне наблюдается периодическое осаждение этого вещества (кольца Лизеганга) вместо образования осадка по всему объему.

Студни и студнеобразование играют большую роль в жизни животных и растений. Студнями являются мясо, творог, простокваша, мармелад, кисель и многие другие пищевые продукты. Студнеобразование и студни находят широкое применение в производстве товаров народного потребления, например в производстве вискозного, ацетатного шелка, искусственной кожи, резиновых изделий, столярного клея и др.

3.Обсуждение хода и выполнение лабораторной работы 60 мин

Работа №1 Определение коэффициента полиэлектролитного набухания полимера

Цель работы: Исследование гидродинамических свойств полиэлектролитов путём определения вязкости водных и водно-солевых растворов полимеров. Определение коэффициента полиэлектролитного набухания.

Оборудование и реактивы

Реактивы: Полимер, дистиллированная вода, 2N и 4N NaCl.

Оборудование: Ультратермостат с точностью установки температуры ±0,1⁰С, аналитические весы (точность 0,0001 г), магнитная мешалка, секундомер, вискозиметр Убеллоде с диаметром капилляра (0,56-0,86)*10^{-3 м, резиновая груша, стакан и мерная колба на 50 мл, пипетки на 2, 5 и 10 мл.}

Ход работы

В ходе лабораторной работы необходимо выполнить следующие операции:

Ø приготовление водного раствора полимера;

Ø определение вязкости водных растворов полиэлектролита различной концентрации;

Ø определение вязкости водно-солевых растворов полиэлектролита различной концентрации.

Ø Определение коэффициента полиэлектролитного набухания полимера по данным о характеристической вязкости водных и водно-солевых растворов полиэлектролита.

В стакан на 50 мл помещают навеску полимера массой 0,2-0,4 г и приливают 20 мл дистиллированной воды. Стакан закрывают полиэтиленовой пленкой и перемешивают на магнитной мешалке до полного растворения навески. Затем переливают полученный раствор в мерную колбу на 50 мл и, несколько раз ополаскивая стакан, доводят объем раствора в колбе до метки.

В чистый сухой вискозиметр Уббелоде, укрепленный в термостате, наливают 20 мл дистиллированной воды, термостатируют при 30 С^о в течении 15 мин измеряют время её истечения. Измерения проводят не менее 4 раз, причем отсчеты по секундомеру не должны расходится более, чем на 0,2 с. Выливают воду из вискозиметра, вытесняя её из капилляра с помощью груши. Вискозиметр сушат и устанавливают в термостат.

В сухой вискозиметр помещают 18 мл приготовленного раствора полиэлектролита и измеряют время истечения растворов при различных концентрациях, разбавляя раствор полимера непосредственно в вискозиметре последовательным пятикратным добавлением по 3 мл раствора дистиллированной воды.

По окончании измерений раствор выливают из вискозиметра. Вискозиметр моют и сушат.

По описанной выше методике определяют время истечения 2N раствора NaCl и времена истечения водно-солевых растворов полимера.

Для приготовления растворов в сухой вискозиметр помещают 10 мл исходного водного раствора полимера и 10 мл 4N NaCl. Для дальнейшего разбавления раствора используют 2N раствор NaCl, последовательно добавляя в вискозиметр по 2 мл раствора.

Результаты измерений заносят в таблицу 1.

По данным таблицы 1 на одном графике строят кривые зависимости приведенной вязкости h_пр от концентрации для разбавленных водных растворов полиэлектролита и водно-солевых растворов. График зависимости, имеющий прямолинейный характер, экстраполируют к нулевой концентрации полиэлектролита и находят характеристическую вязкость полимера в водно-солевом растворе [h_с].

Для определения характеристической вязкости полиэлектролита в водном растворе используют уравнение Фуосса (5).

Таблица 1

Объём раствора, мл	Концентрация раствора С, мл	Время истечения раствора t, с	η_отн= t/t₀	η_уд= (t-t₀)/t₀	η_пр= η_уд/С, дл/г
t₁	t₂	t₃	t

Примечание. Время истечения дистиллированной воды t₀₁= с

Время истечения 2N раствора NaCl t₀₂= с.

Используя значения С и h_уд из таблицы1 для водных растворов полимера различных концентраций, рассчитывают отношения С/h_уд и значения С^1/2. Результаты расчетов записывают в таблицу 2

Таблица 2

С/h_уд	С^1/2	1/[h_в]	[h_в]

По данным таблицы 2 строят график зависимости С/h_уд от С^1/2. Имеющий прямолинейный характер график экстраполируют к нулевому значению концентрации полиэлектролита. Величина отрезка, отсекаемого прямой на оси С/h_уд, обратно пропорциональна характеристической вязкости полиэлектролита в водном растворе [h_в].

Определив характеристические вязкости полимера в водном и водно-солевых растворах вычисляют коэффициент полиэлектролитного набухания полимера по формуле (6).

Задание:проанализировать полученные данные по вязкости водных и водно-солевых растворов полиэлектролита и объяснить причины появления эффекта полиэлектролитного набухания.

Работа № 2 Изучение влияния рН среды на вязкость водного раствора полиэлектролита

Цель работы: Исследование гидродинамического поведения полиэлектролитов в нейтральных, кислых и щелочных водных растворах.

Оборудование и реактивы

Реактивы:Полимер, дистиллированная вода, 0,1М раствор гидроксида натрия и 1М раствор соляной кислоты.

Оборудование: Ультратермостат с точностью установки температуры ±0,1⁰С, аналитические весы (точность 0,0001 г), рН-метр со стеклянным и хлорсеребрянным электродами, две бюретки и микробюретка, магнитная мешалка, секундомер, вискозиметр Убеллоде с диаметром капилляра (0,34-0,54)*10^{-3 м, резиновая груша, пять стаканчиков на 50 мл, пипетки на 2, 5 и 10 мл.}

Ход работы

При выполнении работы сначала приготавливают растворы полимера с одинаковой концентрацией полимера, отличающиеся друг от друга по величине рН. Для этого в стакан на 50 мл помещают навеску полимера массой 0,2-0,4 приливают из бюретки 40 мл дистиллированной воды. Стакан закрывают крышкой и перемешивают раствор на магнитной мешалке до полного растворения полимера. Затем в раствор вводят несколько миллилитров раствора щелочи или соляной кислоты, фиксируя при этом рН раствора на рН-метре и замечая количество прилитой щелочи (кислоты). Для того, чтобы получить четыре раствора полимера с одинаковой концентрацией полимера и отличающимися рН, объёмы растворов должны быть одинаковыми и равными 50 мл. Поэтому после того как к раствору прилита кислота (щелочь), а общий объем раствора ещё не достиг 50 мл, из бюретки приливают дистиллированную воду. Так как концентрация ионов водорода (гидроксид-анионов) при разбавлении уменьшается, то рН среды следует поддерживать постоянным, приливая очень малые объёмы кислоты (щелочи) из микробюретки. эту операцию повторяют до тех пор пока рН раствора не достигнет требуемого значения, а общий объём раствора - 50 мл. Таким образом приготавливаются растворы полимера с рН равным 5, 6, 8 и 9. Также приготавливается водный раствор полимера. Для этого в стакан с навеской полимера приливают 20 мл воды, а после полного растворения полимера полученный раствор переливают в мерную колбу на 50 мл и, несколько раз ополаскивая стакан дистиллированной водой, доводят объём раствора до метки.

Измерения времён истечения растворов проводят, как описано в работе 1, однако разбавление в ходе измерений не производится, т.е. в ходе выполнения работы определяют фактически приведенную вязкость растворов полимера и её зависимость от рН. Также должны быть измерены времена истечения растворителей, т.е. водно-щелочных и водно-кислотных растворов с тем же значением рН. Результаты измерений заносят в таблицу 1.

По данным таблицы 1 строят кривую зависимости приведённой вязкости растворов полимера от рН.

Таблица 1

№ п/п	рН	Время истечения раствора t, с	Время истечения растворителя t₀, с.	η_отн= t/t₀	η_уд= (t-t₀)/t₀	η_пр= η_уд/С, дл/г
t₁	t₂	t₃	t

Примечание. Концентрация раствора полимера С = г/дл.

Задание: Сравнить значения приведенной вязкости раствора полимера в нейтральной, кислой и щелочной средах; объяснить полученную зависимость приведенной вязкости от рН раствора.

Работа № 3 Исследования влияния ионной силы раствора на поведение полиэлектролита в растворе

Цель работы: Изучение влияния концентрации низкомолекулярной соли – хлористого натрия – в раствора на приведенную вязкость раствора полимера.

Оборудование и реактивы

См. лабораторную работу № 2.

Ход работы

Для выявления зависимости вязкости раствора полиэлектролита от ионной силы раствора необходимо измерить приведённую вязкость водно-солевых растворов полимера с концентрацией соли 0,2, 0,4, 0,6, 0,8, 1 моль/л. Концентрация полимера задается преподавателем. По формуле.1

С = m/MV 1

рассчитывается масса хлористого натрия, необходимая для приготовления 100 мл 1н раствора хлористого натрия, и приготавливается этот раствор. Растворы с меньшей концентрацией соли приготавливают путем разбавления исходного раствора. Используя эти растворы, приготавливают растворы полимера, как описано в работе 1. Затем проводят измерение времени истечения, как чистых растворителей, так и самих растворов. При этом определяют именно приведенную вязкость растворов полимера, т.е. в ходе выполнения работы разбавление солевого раствора полимера не требуется. Полученные данные заносят в таблицу 1.

По данным таблицы 1 строят график зависимости приведенной вязкости водно-солевого раствора полимера от концентрации хлористого натрия.

Задание: Сравнить величину приведенной вязкости раствора полимера, которая найдена при различных концентрациях соли в растворе. Объяснить полученную зависимость.

Таблица 1

№ п/п	С_NaCl, моль/л	Время истечения раствора t, с	Время истечения растворителя t₀, с.	η_отн= t/t₀	η_уд= (t-t₀)/t₀	η_пр= η_уд/С, дл/г
t₁	t₂	t₃	t