Весовое определение никеля и железа в резистивных сплавах

Определение никеля

Никель осаждают из аммиачного раствора в присутствии лимонной кислоты диметилглиоксимом и определяют в виде диметилглиоксимата никеля (C₄H₇N₂O₂)₂Ni. Точность определения ±0,5 отн.%. Полнота осаждения никеля сильно зависит от рН раствора. Достаточно полное осаждение достигается уже в слабокислой среде (рН = 5). Еще лучше заканчивать осаждение в присутствии аммонийной буферной смеси с рН = 9. В сильно щелочной среде растворимость осадка так же, как и в сильнокислой среде, повышается, вероятно , вследствие образования двузамещенных солей диметилглиоксима.

Осадок диметилглиоксимета никеля в воде растворим ничтожно мало

(ПР = 2,3 ∙ 10^-25), концентрация никеля в растворе составляет около

4·10^-9 моль/л. Избыток осадителя еще больше понижает эту и без того весьма малую растворимость осадка. Осадок достаточно чист, так как реакция довольно специфична. Из других катионов дают осадки с диметилглиоксимом только палладий и платина.

Оборудование и реактивы

Аммиак водный NH₄OH.

Диметилглноксим, l%-ный спиртовой раствор.

Азотная кислота HNO₃ .

Лимонная кислота C₄H₄(OH)(COOH)₃, 25%-ный раствор.

Серная кислота.

Фтористоводородная кислота HF

Спирт этиловый, ректификат.

Тигель фильтрующий ТПС № 3.

Описание определения

Навеску сплава около 0,25 г взвешивают с точностью до 0,0001 г, помещают в платиновую чашку, прибавляют 0,5 мл воды, 5 мл плавиковой кислоты, накрывают фторопластовой крышкой и осторожно, по каплям, добавляют азотную кислоту до полного растворения навески. Снимают крышку, обмывают ее водой, прибавляют 5 мл серной кислоты, осторожно перемешивают и выпаривают до выделения густых паров серной кислоты. Раствор охлаждают, переносят в стакан емкостью 300 мл, прибавляют 30 мл лимонной кислоты и нагревают до 40-50 °С.

К раствору прибавляют 25 мл диметилглиоксима и аммиак до появления слабого запаха, выдерживают раствор при 60-70 °С в течение 30 мин и фильтруют через предварительно высушенный и взвешенный тигель с фильтрующим дном № 3. Осадок промывают 10-12 раз горячей водой и высушивают при II0-II5 °С до постоянной массы. Содержание никеля в пробе рассчитывают по формуле (в%):

,

где ФП - фактор пересчета (гравиметрический фактор) с диметилглиоксимата никеля на никель, равный ; 0,2032 г;

m – масса осадка в (г);

G – навеска (г).

Определение железа

Трехвалентное железо осаждают действием NH₄OH в виде практически нерастворимой гидроокиси железа (Ш) Fe(ОН)₃; кроме того получается легколотучая аммонийная соль:

FeCl₃ + 3NH₄OH = Fe(OH)₃↓ + 3NH₄Cl

Аморфный осадок гидроокиси железа (Ш) легко пептизируется. Поэтому осаждение ведут в присутствии электролита-коагулятора и при нагревании.

Ион Fe³⁺ осаждают из достаточно концентрированного раствора; при этом аморфный осадок гидроокисида железа (Ш) получается менее объемистым, адсорбирует меньше примесей и легче отмывается от них. Чтобы более понизить адсорбцию осадком ионов Cl^– раствор после осаждения разбавляют

1,5-2-кратным объемом горячей воды. Промывая осадок, обращают внимание на удаление примесей Cl^–, которые при прокаливании могут образовывать с осадком летучий хлорид железа.

Отфильтрованный, промытый и высушенный осадок прокаливают, причем Fe(OH)₃ разлагается:

2 Fe(OH)₃ Fe₂O₃ + 3H₂O

Таким образом, весовой формой является оксид железа (Ш) Fe₂O_3.

Осадок прокаливают, не отделяя его от фильтра и не допуская слишком сильного и длительного покаливания, так как при этом Fe₂O₃ частично восстанавливается до Fe₂O₄, а это ведет к уменьшению массы и искажению результата анализа

6Fe₂O₃ = 4Fe₂O₄ + O₂

Оборудование и реактивы

Аммиак, 10%-ный раствор.

Азотная кислота HNO₃, 2 н.

Нитрат аммония NH₄NO₃, 2%-ный раствор.

Фильтровальная букага (белая лента).

Тигли.

Муфель.

Описание определения

Осаждение. К полученной анализируемой пробе прибавляют 3-5 мл 2 н HNO₃ и осторожно нагревают, не допуская кипения.

К горячему раствору прибавляют по каплям 10% аммиака до слабого, но явственного запаха. Затем содержимое стакана с осадком тщательно перемешивают палочкой, разбавляют 100-150 мл горячей дистиллированной воды и еще раз перемешивают. После отстаивания осадка, когда раствор над ним станет прозрачным, делают пробу на полноту осаждения Fe³⁺ с 1-2 каплями NH₄OH.

Фильтрование и промывание осадка. Убедившись в полноте осаждения, приступают к фильтрованию осадка через неплотный фильтр (красная лента). Раствор над осадком осторожно сливают на фильтр, осадок промывают 2-3 раза декантацией 2% горячим раствором NH₄NO₃. Осадок количественно переносят на фильтр и продолжают промывать до отрицательной реакции на ион хлора.

Учитывая особенности аморфного осадка Fe(OH)₃ , осаждение, фильтрование и промывание необходимо закончить в одно занятие.

Высушивание и прокаливание. Фильтр с осадком подсушивают в шкафу и слегка влажным помешают в тигель, предварительно доведенный до постоянной массы. После озоления фильтра его помещают в муфель и прокаливают до постоянного веса.

Вычисление. Зная массу полученного Fe₂O₃, вычисляют содержание железа (в граммах) по формуле:

,

где m – масса осадка Fe₂O₃ (г);

ФП – фактор пересчета, равный

ТИТРИМЕТРИЯ

Титриметрия - совокупность методов количественного анализа, основанных на измерении количества реагента, необходимого для взаимодействия с определяемым компонентом в растворе или газовой фазе в соответствии со стехиометрией химических реакций между ними.

При проведении эксперимента можно контролировать либо объем, либо массу добавляемого титранта – раствора или газовой смеси с точно известной концентрацией.

Точно известный объем V анализируемого раствора с помощью пипетки помещают в коническую колбу и к нему прибавляют небольшими порциями титрант из бюретки, тщательно перемешивая раствор в колбе. Эту операцию называют титрованием. Процесс титрования сопровождается изменением равновесных концентраций реагента, определяемого вещества и продуктов реакции.

Измерив объем V_т титранта в конце титрования, рассчитывают концентрацию С анализируемого раствора на основе закона эквивалентов:

CV = C_тV_т

Концентрации выражены в моль экв/л.

Теоретически необходимо добавить такой объем титранта, который содержит количество реагента, эквивалентное количеству определяемого компонента в соответствии со стехиометрией реакции между ними при условии, что эта реакция практически необратима. Этот объем титранта соответствует точке эквивалентности, или моменту стехиометричности. Практически определяют, однако, не точку эквивалентности, а конечную точку титрования, которая должна максимально совпадать с точкой эквивалентности для получения минимальной погрешности титрования.

Фиксировать конечную точку титрования можно по изменению окраски добавленного индикатора (выбор которого осуществляют по теоретически рассчитанной кривой титрования) или по достаточно резкому изменению какой либо физической характеристики раствора, зависящей от концентрации определяемого вещества (тока, окислительно - восстановительного потенциала, оптической плотности, количества электричества и т.д.). Соответственно различают амперометрическое титрование, потенциометрическое, фотометрическое, кондуктометрическое и кулонометрич. титрование. В этих титриметрических методах кривая титрования представляет собой зависимость измеряемой физической величины от объема (или массы) титранта.

Часто строят логарифмическую кривую титрования, откладывая по оси ординат значения lgC (или величины, пропорциональные им), а по оси абсцисс-степень оттитрованности f (безразмерная величина или в %).

Логарифмическая кривая титрования состоит из трех участков: пологая ветвь, крутой подъем (скачок титрования) и вторая пологая ветвь. Величина скачка титрования зависит от константы равновесия K_р реакции между определяемым веществом и титрантом. С уменьшением величины lgK_p скачок уменьшается.

В титриметрии. применяют различные химические реакции: кислотно-основные, окислительно - восстановительные, комплексообразования, и реакции осаждения, приводящие к образованию осадка. Реакция титрования должна протекать не только стехиометрически, но также быстро и количественно (правильные результаты можно получить лишь в том случае, если полнота протекания реакции не менее 99,9%). Кроме того, в каждом конкретном случае должен быть подходящий способ фиксирования конечной точки титрования.

Во всех титриметрических методах раствор титранта лучше всего готовить из так называемого первичного стандарта - химически чистого, устойчивого в твердом виде и в растворе вещества, напр. Na₂CO₃ или К₂Сr₂О₇. В этом случае раствор с известной концентрацией (. стандартный р-р) получают, растворяя точную навеску этого вещества в мерной колбе. Однако многие широко используемые титранты не отвечают этим требованиям. Например, Na₂S₂O₃ в растворе разлагается вследствие взаимодействия с растворенными О₂ и СО₂, a NaOH (или KОН) не является химически чистым, т.к. содержит переменные количества карбонатов. В таких случаях готовят раствор титранта приблизительно требуемой концентрации, а затем точно определяют ее (стандартизируют) с помощью подходящего первичного стандарта.

По технике выполнения различают прямое, обратное и заместительное (косвенное) титрование.

При прямом титровании раствор титранта добавляют непосредственно к раствору определяемого компонента.

Если скорость реакции титрования мала или нет подходящего индикатора, то прибегают к обратному титрованию. Для этого к анализируемому раствору прибавляют избыток титранта и по окончании реакции (если она идет очень медленно, то раствор иногда нагревают) избыток титранта оттитровывают раствором подходящего реагента.

Косвенным титрованием пользуются, если определяемое вещество с данным титрантом не реагирует или реагирует нестехиометрически. В этом случае к анализируемому раствору прибавляют вспомогательный реагент, с которым определяемое вещество образует стехиометрическое количество нового соединения (заместителя), которое затем определяют прямым титрованием. Например, Na₂S₂O₃ с сильными окислителями (K₂Сr₂О₇, KIO₃, KВrO₃) реагирует нестехиометрически, поэтому для определения K₂Сr₂О₇ к анализируемому раствору добавляют избыток KI и количествово выделившегося заместителя I₂ определяют прямым титрованием раствором Na₂S₂O₃.

Титриметрия отличается малой трудоемкостью, простотой аппаратурного оформления; довольно высокой точностью и широко применяется при научных исследованиях и при контроле технологических процессов.

Лабораторная работа № 12