Кондуктометрическое титрование

Метод основан на измерении электропроводности раствора в процессе его титрования. Если при этом в титруемом растворе протекает реакция, сопровождающаяся образованием слабого электролита, осадка или комплексного соединения, его электропроводность будет закономерным образом изменяться. По кривой титрования (зависимости электропроводности раствора от объема титранта) можно определить точку эквивалентности. Кривая титрования представляет собой ломанную линию, состоящую из двух или более отрезков, причем точка эквивалентности соответствует точке излома на кривой. Относительная простота кривой титрования в совокупности с методом наименьших квадратов позволяют относительно легко организовать обработку экспериментальных материалов на ЭВМ.

Лабораторная работа № 33

Дифференцированное определение солей железа (П) и(Ш)

В травильных растворах

Травители на основе солей трехвалентного железа широко используются в технологии для травления тонких металлических пленок. Однако очень часто такие соли содержат в достаточно больших количествах в качестве примеси ионы железа (П). Кроме того, в процессе травления в растворе меняется соотношение концентрации Fe³⁺/Fe²⁺ , что влияет на эффективность процесса.

Кондуктометрическое титрование с использованием в качестве титранта двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) позволяет одновременно определить присутствие в растворе ионов двух- и трехвалентного железа.

Комплексные соединения железа (П) и железа (Ш) сильно отличаются по устойчивости: pK (FeY^2–) =14,33; pK (FeY^–)= 25,16; (Y -анион этилендиаминтетрауксусной кислоты). Поэтому возможно последовательное титрование солей: сначала железа (П), а затем желе­за (Ш), причем протекают реакции

Fe³⁺ + H₂Y^2– = FeY^– + 2H⁺

Fe²⁺ + H₂Y^2– = FeY^2– + 2H⁺

При титровании Fe³⁺ионов электропроводность раствора до точки эквивалентности увеличивается, так как при реакции выделяются подвижные ионы Н. После точки эквивалентности электропроводность понижается. За счет выделения ионов Н⁺ в раствор рН становится меньше трех. В этих условиях ионы Fe²⁺комплекса с комплексоном Ш не образуют. Поэтому для определения ионов железа (П) в анализируемый раствор добавляют ацетатный буфер и

Рис.8 Кондуктометрическая кривая титрования смеси железа(III) и (II)

при совместном присутствии

продолжают титровать до определения второй точки эквивалентности. До точки эквивалентности электропроводность почти не будет меняться. После точки эквивалентности будет наблюдаться ее резкий рост. Общий вид кривой титрования представлены на рис.8.

Оборудование и реактивы

Кондуктометр.

Ячейка для измерения электропроводности.

Магнитная мешалка.

ЭДТА, 0,1 н. раствор.

Ацетатная буферная смесь, раствор с рН = 5.

Мерная колба, 100 мл.

Мерный цилиндр, 20 мл.

Химический стакан, 150 мл.

Бюретка для титрования.

Описание определения

Аликвотную часть анализируемого раствора (50,00 мл) переносят в химический стакан. Туда же помещают ячейку для измерения электропроводности так, чтобы электроды ее были полностью закрыты раствором. При необходимости в раствор можно добавить дистиллированную воду. Подключают ячейку к кондуктометру, и при постоянном перемешивании титруют раствор комплексоном Ш. До первой точки эквивалентности (рис. 6) электропроводность будет повышаться, а затем, после достижения точки эквивалентности начнет падать. В этот момент добавляют еще две-три порции титранта, фиксируя при этом электропроводность. Затем в анализируемый раствор вносят 20 мл ацетатной буферной смеси и продолжают титрование до определения второй точки эквивалентности. По результатам титрования строят кривую титрования и определяют точки эквивалентности.

Нормальную концентрацию (N) ионов Fe³⁺определяют по формуле:

,

где N нормальная концентрация; N_k - нормальная концентрация раствора комплексона Ш;

V₀ – объем аликвотной части анализируемого раствора, мл;

V₁ - эквивалентный объем комплексона Ш в первой точке эквивалентности, мл.

Концентрацию ионов Fe²⁺определяют по формуле:

,

где V₂ - объем раствора ЭДТА во второй точке эквивалентности, мл.

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ

Вольтамперометрические методы анализа основаны на изучении зависимости силы тока от приложенного к электролитической ячейке внешнего напряжения. По вольтамперограмме можно судить об электродном процессе, протекающем на индикаторном электроде. В случае, если индикаторным электродом является ртутный капающий электрод, кривую зависимости силы тока от внешнего напряжения называют полярограммой.

Характеристиками классической полярограммы являются потенциал полуволны, диффузионный ток и наклон (рис. 9, а).

а) б)

Рис.9. Полярографическая кривая: а) в координатах i – φ (или Е) и б) lgI/(I_пр – I)

На полярограмме можно выделить четыре участка:

АВ - остаточный ток (ток заряжения и ток за счет примесей),

ВС - процесс восстановления, состоит из нескольких стадий:

- диффузия иона к поверхности электрода,

- процесс восстановления (передача ē электродом иону),

- продукты реакции покидают сферу реакции .

Скорость процесса восстановления определяется самой медленной стадией - диффузией иона к электроду.

СД - предельный диффузионный ток,

ДЕ - начало разложения воды,

h - высота волны.

1. Потенциал полуволны, Е_½ или φ_½ (В), характеризует природу разряжающегося иона, не зависит от концентрации определяемого вещества в растворе, а определяется только составом раствора (фоном).

2. Диффузионный ток, I (мкА). Если при регистрации полярограммы в ячейке присутствует большое количество (0,1 — 1 М) индифферентного электролита и раствор не перемешивают, величина тока, протекающего через ячейку, определяется скоростью диффузии разряжающихся ионов. По мере восстановления ионов их концентрация в приэлектродном слое убывает и наступает такой момент, когда их концентрация вблизи поверхности электрода становится равной нулю. Дальнейшее увеличение тока становится невозможным, при этом электрод оказывается в состоянии концентрационной поляризации. Ток, протекающий в этом случае через электрохимическую ячейку – предельный диффузионный ток или пропорциональная ему высота волны (h, мм) согласно уравнению Ильковича линейно зависят от концентрации разряжающегося иона в растворе:

i_диф= 605∙n∙D^1/2∙m^2/3∙t^1/6∙C,

где i_диф. – предельный диффузионный ток, мкА;

n –число электронов;

D – коэффициент диффузии, см²∙сек^–1;

m – масса ртути, вытекающей из капилляра за 1 сек., мг;

t – время образования капли, сек.;

C – концентрация ионов, ммоль.

Все перечисленные величины (кроме С) можно объединить в const (K),

учитывающуюусловия опыта:

i_диф= K∙ C.

Эта зависимость служит основой количественного полярографического анализа.

3. Наклон полярограммы, (ctg α,мВ).На рис.9 б представлена полярограмма в координатах . Котангенс угла наклона для обратимого процесса равен 59/n мВ (25 ºС).

Сравнение экспериментальной величины котангенса с теоретической при известном числе электронов позволяет оценить обратимость электродного процесса. Если независимым методом доказана обратимость электродного процесса, эта же зависимость позволяет определить число электронов. участвкющих в электродном процессе.

Для количественного анализа используют:

1. Метод калибровочного графика

2. Метод добавок

По первому методу снимают три полярограммы растворов с известной концентрацией С₁, С₂, С₃ и строят калибровочный график в координатах : h (высота волны) – С (концентрация).

По методу добавок - снимают полярограмму анализируемого раствора (С_x) и анализируемого раствора с добавкой (С_x + С₀). Определив по двум полярограммам высоту волны h₁ и h₂, можно рассчитать концентрацию С_x:

h₁ = K∙C_x; h₂ = K(С_x + С₀);

С_x = C₀ ∙ ;

Метод полярографии применим для анализа микропримесей, С ~ 10^–6 %.

Предварительным концентрированием можно повысить предел обнаружения на один – два порядка.

Разновидностью классической полярографии является дифференциальная по­лярография. В этом методе полярограмму строят в координатах di/dφ – φ. Полярографические кривые имеют максимумы, положение которых на оси абсцисс соот­ветствует потенциалу полуволны, а высота – концентрации определяемых элементов(рис.10).

Рис.10. Интегральная (А) и дифференциальная (В) полярограммы.

Метод дифференциальной полярографии обладает более высоким разрешением и позволяет в некоторых случаях анализировать смеси веществ, имеющие близкие потенциалы полуволн.

Чувствительность классической полярографии часто оказывается недостаточной при анализе особо чистых веществ. Поэтому в настоящее время созданы полярографические методы, позволяющие повысить чувствительность определения. Так за счет повышения скорости развертки потенциала в осциллографической полярографии удалось достичь чувствительности 10^–6моль/л, в импульсной полярографии – 5·10^–7 моль/л, а в квадратноволновой переменнотоковой – 5·10^–8 моль/л.

Лабораторная работа № 34