Для азотсодержащих препаратов

1. Спекание с K₂CO₃, Na₂CO₃ или их смесью (безводные):

“N” ® CN^- [Fe(CN)₆]^4- Fe[Fe(CN)₆] ^- – берлинская лазурь.

2. Спекание с безводным Na₂S₂O₃ и K₂CO₃:

“N” SCN^- Fe(SCN)₃ красного цвета.

Для галогенсодержащих препаратов

Предварительная проба Бельштейна:

При нагревании галогенсодержащих препаратов в сухом виде на медной проволоке пламя окрашивается: для хлора – в желтый, для брома и йода – в синевато-зеленый цвет, т.к. при увеличении температуры образуются летучие галогениды меди. Не обнаруживается F^-, т.к. его галогенид нелетуч. Пробой Бельштейна можно обнаружить как ковалентные галогены, так и галогены ионного типа. Неорганические галогениды не дают пробы Бельштейна. Выбор способа отщепления ковалентно связанного галогена зависит от природы галогена и структуры органической молекулы.

Для мышьяксодержащих препаратов

Спекание с K₂CO₃ и KNO₃ (или Na₂CO₃ и NaNO₃) в различных соотношениях.

“As” AsO₄^3-

Далее с магнезиальной смесью дает белый осадок:

AsO₄^3- + Mg²⁺ + NH₄⁺ ® MgNH₄AsO₄

Для фосфорсодержащих препаратов

Мокрая минерализация:

“P” PO₄^3- MgNH₄PO₄ (белый)

Способы отщепления ковалентно-связанного галогена с целью перевода его в ионное состояние

I.Проба Бельштейна (см. выше).

II.Сжигание в атмосфере кислорода.

Достоинства: можно определить все галогениды, серу и фосфор, это метод количественного элементного анализа (фотоколориметрия).

Суть метода: окислительное расщепление. Элемент переводится в неорганический ион. Используется для анализа плоскодонная коническая термостойкая колба со шлифом и пробкой. В колбу наливают поглощающую жидкость, точную навеску анализируемого вещества помещают в бумажный пакетик, который затем на нихромовом держателе вносят в колбу. Заполняют колбу чистым кислородом. Поджигают кончик бумажки. Колбу накрывают полотенцем и придерживают рукой. После окончания горения оставляют на 1 час, постоянно перемешивают, чтобы продукты реакции перешли в раствор. А из раствора определяют эти продукты титрованием, параллельно проводят контрольный опыт с пустым пакетиком.

Определение хлора и брома

1. Поглощающая жидкость – 6% раствор перекиси водорода:

RCl HCl + CO₂ + H₂O

2. Нейтрализуют щелочью с бромфеноловым синим до синего окрашивания. pT = 3 – 6:

HCl + NaOH NaCl + H₂O

3. Прибавляют 0,3% HNO₃ до желтого окрашивания. pH = 3:

NaCl + HNO₃ à HCl + NaNO₃

4. Проводят прямую меркуриметрию с дифенилкарбазоном. Титрант: 0,1M Hg(NO₃)₂; pH=2-3 (HNO₃).

Индикатор: дифенилкарбазон: Ph-N=N-CO-NH-NH-Ph

Навеску растворяют в воде и титруют до образования сине-фиолетового окрашивания.

Hg(NO₃)₂ + 2HCl à HgCl₂¯ + 2HNO₃

f(NaCl)=1;

Определение йода

1. Поглощающая жидкость – 0,2М раствор NaOH:

RI NaI + CO₂ + H₂O

Чтобы доокислить ион йода добавляют ацетатный буфер и бромную воду (по каплям) в избытке (до желтого окрашивания):

2NaI + Br₂ à I₂ + 2NaBr

NaI + Br₂ à NaIO₃

2. Избыток брома удаляют с помощью HCOOH:

HCOOH + Br₂ à HBr + CO₂ + H₂O

3. Проводят косвенную йодометрию. К раствору прибавляют кристаллический KI, 0,05M H₂SO₄, ставят в темное место на 5 минут. Титруют тиосульфатом с индикатором крахмалом.

2HIO₃ + 10KI + 5H₂SO₄ à 6I₂ + 5K₂SO₄ + 6H₂O

I₂+2Na₂S₂O₃ à 2NaI + Na₂S₄O₆

f(J)=1/6;

Определение фтора

1. Титриметрический метод:

Поглощающая жидкость - H₂O:

R-F HF + …

К раствору прибавляют индикатор ализариновый красный (1,2 – дигидрокси – антрохинон трисульфокислоты натриевая соль) и щелочь по каплям до красно-малиновой окраски. рТ=4,6 – 6,0.

HF + NaOH à NaF + H₂O

Прибавляют HNO₃ до ярко-желтой окраски (pH <4):

NaF + HNO₃ à HF + NaNO₃

Прибавляют хлорацетатный буфер (рН=3-3,5) и титруют плавиковую кислоту (HF) 0,005М раствором Th(NO₃)₄ (образуется бесцветный комплекс).

4HF + Th(NO₃)₄ + (2HF) à H₂[ThF₆] или [ThF4] + HNO₃

Избыточная капля титранта окрашивает индикатор в розовый цвет.

f(F)=1/4;

2. Физико-химический:

R-F HF + …

Раствор переносят в м.к. на 100 мл, прибавляют индикатор неотропин, точный титрованный объем 0,005М Th(NO₃)₄, доводят водой до метки и оставляют на 30 мин. Затем проводят фотоколориметрию при 580 нм. Содержание F определяют по калибровочному графику.

2-[(1,8-дигидрокси-3,6-дисульфо)-нафтил-2-азо]-фениларсоновая кислота

Определение серы

Поглощающая жидкость – 6% H₂0₂. Титриметрический анализ. В растворе образуется H₂SO₄. Затем смесь нагревают до разложения избытка перекиси, прибавляют CH₃COOHр, спирт и индикатор торин (2-[(2-гидрокси-3,6-дисульфо)-нафтил-1-азо]-фениларсоновая к-ту).

Титруют 0,01М Ba(NO₃)₂ с метиленовой синью от желто-зеленой до розовой окраски:

H₂SO₄ + Ba(NO₃)₂ à BaSO₄ + HNO₃.

Лишняя капля Ba(NO₃)₂ дает розовое окрашивание индикатора из-за образования комплекса.

Определение фосфора.

Поглощающая жидкость – H₂SO₄. P à PO₄^3-

Добавляем воду, нагреваем до удаления H₂SO₄ и добавляем нас. раствор Na₂CO₃ по ФФ до розового окрашивания (среда щелочная) и реактив Фриде (молибдат аммония – (NH₄)₆Mo₇O₂₄x4H₂O). Фосфаты образуют с реактивом Фриде фосфорно-молибденовую кислоту желтого цвета. Прибавляют восстановитель – п-метиламинофенол, который восстанавливает фосфорно-молибденовую кислоту до молибденовой сини (Mo₅O₁₄). Затем проводят фотоколориметрию раствора при 750 нм. Сод. определение по калибровочному графику.

III.Сплавление с металлическим натрием (для определения F и Cl, напр. фторотан).

IV.Нагревание со спиртовым раствором КОН (для Cl и Br, напр. хлорэтил).

V.Спекание в-ва с сух. спекающимися смесями - K₂CO₃ и Na₂CO₃ (нелетучие - Cl, Br, напр. пропамид).

VI.Пиролиз – только для J – нагр. в сухой пробирке (напр. йодоформ).

VII.Нагрев и прокаливание с концентр. кислотами и их смесями = мокрая минерализация (напр. билигност).

VIII.Гидролиз в кисл./щел. средах напр. подл. и кол. определение бромизовала.
Количественное определение – метод Фольгарда в HNO₃, fэквBr=1

IX.Окисление при температуре с водорастворимым AgNO3 (J, напр. йодоформ).

X.Окислительное расщепление при Т с сильными окислителями в сильнокислой среде (определение билигноста).

RI + KMnO₄ + H₂SO₄к KIO₃ + K₂SO₄ + MnSO₄ + H₂O + прод. окисления

2KMnO₄ + 3NaNO₂ + 3H₂SO₄ à 5NaNO₃ + K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 3H₂O

2NaNO₂ + H₂N-CO-NH₂ + H₂SO₄ à 2N₂ + CO₂ + H₂O + Na₂SO₄

KIO₃ + 5KI изб. + 3H₂SO₄ à 3I₂ + 3K₂SO₄ + 3H₂O

I₂ + 2Na₂S₂O₃ 2NaI + Na₂S₄O₆

f (RI_n) = 1/6n, n – число атомов I в молекуле.

XI.Восстановительное расщепление водородом в момент выделения (напр. бромкамфора).

2С₂H₅OH + 2Na à H₂ + 2C₂H₅ONa

Zn + NaOH à H₂ + Na₂ZnO₂

Zn + CH₃COOH à H₂ + Zn(CH₃COO)₂

Препараты:

Aethylii chloridum. CH₃-CH₂-Cl – хлорэтил

Описание: Прозрачная, бесцветная, летучая жидкость со своеобразным запахом, горит зеленым пламенем.

Растворимость: Трудно растворим в воде, со спиртом и эфиром смешивается во всех соотношениях.

Подлинность:

CH₃-CH₂-Cl + сп.KOH KCl + CH₃-CH₂-OH

CH₃-CH₂-Cl + AgNO₃ AgCl

Чистота: Ткип = 12-13°С, плотность < 1. Определяют кислотность, спец. недопустимая примесь – этиловый спирт. По реакции образования йодоформа не д.б. осадка и окрашивания:

C₂H₅OH + 6NaOH + 4I₂ à CHI₃ + 5NaI + HCOONa + 5H₂O

Количественноеопределение: отсутствует.

Хранение: По списку Б в ампулах или склянках с затвором в прохладном и защищенном от света месте.

Применение: местный антисептик, для охлаждения.

Iodoformium. СHI₃ – йодоформ

Описание: Мелкие блестящие пластинчатые кристаллы или мелкокристаллический порошок лимонного цвета. Летуч при комнатной температуре, перегоняется с водяным паром. Препарат быстро разлагается на свету с выделением йода.

Растворимость: Практически нерастворим в воде, трудно в спирте, растворим в эфире и хлороформе. Мало растворим в глицерине и эф. маслах.

Подлинность:

1) Пиролиз в сухой пробирке (фиолетовые пары йода).

4CHI₃ + O₂ 6I₂­ + 4CO₂­ + H₂O

2) Мокрая минерализация

CHI₃ + H₂SO₄ I₂­

3)

CHI₃ + 3AgNO₃ + H₂O à 3AgI¯ + 3HNO₃ + CO

Чистота: Контролируется Тпл, примесь красящих веществ, кислотность и щелочность. Общие: Сl^-, SO₄^2-.

Количественноеопределение: Метод Фольгарда. Растворяется в спирте (ср. спиртоводная).

H₂O + CHI₃ + 3AgNO₃(избыток) 3AgI¯ + CO + 3HNO₃

Охлаждают, избыток AgNO₃ оттитровывают NH₄SCN с индикатором FeNH₄(SO₄)₂ + контрольный опыт.

AgNO₃ + NH₄SCN AgSCN¯ + NH₄NO₃

КТТ: (бурое окрашивание) 3NH₄SCN + FeNH₄(SO₄)₂ Fe(SCN)₃¯ + 2(NH₄)₂SO₄

f = 1/3,

Хранение: По списку Б в склянках с затвором в прохладном и защищенном от света месте.

Применение: Антисептик, присыпка, мазь, стоматологическая паста.

Phthorothanum seu Halotanum. F₃C-CHClBr – Фторотан (1,1,1-трифтор-2-хлор-2-бром-этан)

Описание: прозрачная, бесцветная, подвижная, летучая ж. с характерным запахом. Не воспламеняется.

Растворимость: Мало растворим в воде, смешивается с безводным спиртом, также с маслами, хлороформом, трихлорэтиленом.

Чистота: Контролируется плотность, Ткип, кислотность, щелочность, хлориды, бромиды, содержание тимола не должно превышать норму. Не должно быть свободного хлора и брома - с KI при добавлении крахмала не должно быть синего окрашивания.

Подлинность:

1) Минерализация (сплавление с металлическим Na)

F₃C-CHClBr + Na + H₂O NaF + NaCl + NaBr …

Затем добавляют ледянцю уксусную кислоту и комплекс циркония с алазариновым красным.

NaF HF [ZrF₆]^2- + 4 ализарина С (желтого цвета)

2) ИК- спектр.

3) Для подтверждения плотности (>1,8) добавляют H₂SO₄к и фторотан опускается на дно.

Количественноеопределение: ИК

Применение: средство для ингаляционного наркоза. В качестве консерванта и стабилизатора – 0,01% тимола.

Хранение: По списку Б. В склянках оранжевого стекла, хорошо укупоренных, качество проверяют каждые 6 месяцев. В прохладных, темных местах.

Chloroformium. CHCl₃ – хлороформ

Описание: Это бесцветная прозрачная, тяж., подвижная, летучая жидкость с хар. запахом.

Растворимость: В воде мало растворим, со спиртом и эфиром смешивается в любых соотношениях.

Подлинность:

1) Бензоидонитрильная проба:

Ph-NH₂ + CHCl₃ Ph-NºC + 3KCl + 3H₂O

2)

CHCl₃ + 3KOH à 3KCl + HCOOK + H₂O

Хранение: по списку Б, в заполненных доверху и закупоренных бутылках из оранжевого стекла в прохладном месте.

Применение: средство для наркоза, токсичен, растворитель.

Bromcamphora. 3-Бром-1,7,7-триметил-бицикло [2,2,1] гептанон-2.

Описание: Бесцветные кристаллы, белый кристаллический порошок характерного вкуса.

Растворимость: Мало растворим в воде, легко в спирте, эфире, хлороформе.

Подлинность:

БК + 3NaOH + Zn NaBr + Na₂ZnO₂ + камфора (см. ЛВ, сод. карбонильную группу)

Количественноеопределение: Определяют по NaBr по методу Фольгарда после минерализации.

БК + 3NaOH + Zn NaBr + Na₂ZnO₂ + камфора.

NaBr + AgNO₃ точн. избыток AgBr¯ + NaNO₃

AgNO₃ + NH₄SCN AgSCN¯ + NH₄NO₃

КТТ (бурое окрашивание): 3NH₄SCN + FeNH₄(SO₄)₂ Fe(SCN)₃¯ + 2(NH₄)₂SO₄

f(NaBr)=1;

Хранение: В хорошо ук. банках оранжевого стекла в защищенном от света месте, в прохладе.

Применение: Средство, успокаивающее ЦНС