Ковалентные связи с участием атома углерода

В основном состоянии атом углерода С (1s²2s²2p²) имеет два неспаренных электрона, за счет которых могут образовать только две общие электронные пары. Однако в большинстве своих соединений углерод четырехвалентен. Это объясняется тем, что атом углерода, поглощая небольшое количество энергии, переходит в возбужденное состояние, в котором он имеет 4 неспаренных электрона, т.е. способен образовывать четыре ковалентные связи и принимать участие в формировании четырех общих электронных пар:

₆С 1s²2s²2p² ₆С^* 1s²2s¹2p³.

↑↓

↑

↑

↑

↑

↑

↑

1

↑↓

p

↑↓

p

s

s

Энергия возбуждения компенсируется образованием химических связей, которое происходит с выделением энергии.

Атомы углерода обладают способностью к образованию трех видов гибридизации электронных орбиталей (sp³, sp², sp) и образованию между собой кратных (двойных и тройных) связей (табл. 2.2).

Таблица 2.2

Типы гибридизации и геометрия молекул

Связь	Тип гибри-дизации	Характер связи	Валентный угол	Геометрия молекул	Длина связи, нм	Энергия связи, кДж	Примеры
С – С	sp3	s	109°29’	Тетраэдри-ческая	0,154		CH4
C = C	sp2	s + p	120°	Плоская	0,134		C2H4
C Ξ C	sp	s+2p	180°	Линейная	0,120		C2H2

Простая (одинарная) s- связь осуществляется при sp³-гибридизации, при которой все четыре гибридных орбитали равноценны и имеют направленность в пространстве под углом 109°29^’ друг к другу и ориентированы к вершинам правильного тетраэдра (рис. 2.8).

Рис. 2.8. Образование молекулы метана СН₄

Если гибридные орбитали углерода перекрываются с шарообразными s-орбиталями атома водорода, то образуется простейшее органическое соединение метан СН₄ − предельный углеводород.

Большой интерес представляет изучение связей атомов углерода между собой и с атомами других элементов. Рассмотрим строение молекул этана, этилена и ацетилена.

Углы между всеми связями в молекуле этана почти точно равны между собой (рис. 2.9) и не отличаются от углов С − Н в молекуле метана.

Следовательно, атомы углерода находятся в состоянии sp³-гибридизации.

Рис. 2.9. Молекула этана С₂Н₆

Гибридизация электронных орбиталей атомов углерода может быть и неполной, т.е. в ней могут участвовать две (sp² -гибридизация) или одна (sp-гибридизация) из трех р-орбиталей. В этом случае между атомами углерода образуются кратныесвязи (двойная или тройная). Углеводороды с кратными связями называются непредельными или ненасыщенными. Двойная связь (С=С) образуется при sp²-гибридизации.

В этом случае у каждого из атомов углерода одна из трех р-орбиталей не участвует в гибридизации, в результате образуются три sp²-гибридные орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120° друг к другу, а негибридная 2р-орбиталь располагается перпендикулярно этой плоскости. Два атома углерода соединяются между собой, образуя одну s-связь за счет перекрывания гибридных орбиталей и одну p-связь за счет перекрывания р-орбиталей.

Взаимодействие свободных гибридных орбиталей углерода с 1s-орбиталями атомов водорода приводит к образованию молекулы этилена С₂Н₄ (рис. 2.10) – простейшего представителя непредельных углеводородов.

Рис. 2.10. Образование молекулы этилена С₂Н₄

Перекрывание электронных орбиталей в случае p-связи меньше и зоны с повышенной электронной плотностью лежат дальше от ядер атомов, поэтому эта связь менее прочная, чем s-связь.

Тройная связь образуется за счет одной s-связи и двух p-связей. Электронные орбитали при этом находятся в состоянии sp-гибридизации, образование которой происходит за счет одной s- и одной р-орбиталей (рис. 2.11).

Две гибридные орбитали располагаются под углом 180° относительно друг друга, а оставшиеся негибридные две р-орбитали располагаются в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Образование тройной связи имеет место в молекуле ацетилена С₂Н₂ (см. рис. 2.11).

Рис. 2.11. Образование молекулы ацетилена С₂Н₂

Особый вид связи возникает при образовании молекулы бензола (С₆Н₆) – простейшего представителя ароматических углеводородов.

Бензол содержит шесть атомов углерода, связанных между собой в цикл (бензольное кольцо), при этом каждый атом углерода находится в состоянии sp²-гибридизации (рис. 2.12).

Рис. 2.12. sp² – орбитали молекулы бензола С₆Н₆

Все атомы углерода, входящие в молекулу бензола расположены в одной плоскости. У каждого атома углерода в состоянии sp²-гибридизации имеется еще одна негибридная р-орбиталь с неспаренным электроном, которая образует p-связь (рис. 2.13).

Ось такой р-орбитали расположена перпендикулярно плоскости молекулы бензола.

Все шесть негибридных р-орбиталей образуют общую связывающую молекулярную p-орбиталь, а все шесть электронов объединяются в p-электронный секстет.

Граничная поверхность такой орбитали расположена над и под плоскостью углеродного s-скелета. В результате кругового перекрывания возникает единая делокализованная p-система, охватывающая все углеродные атомы цикла (рис. 2.13).

Бензол схематически изображают в виде шестиугольника с кольцом внутри, которое указывает на то, что имеет место делокализация электронов и соответствующих связей.

Рис. 2.13. -связи в молекуле бензола С₆Н₆

Ионная химическая связь

Ионная связь − химическая связь, образованная в результате взаимного электростатического притяжения противоположно заряженных ионов, при котором устойчивое состояние достигается путем полного перехода общей электронной плотности к атому более электроотрицательного элемента.

Чисто ионная связь есть предельный случай ковалентной связи.

На практике полный переход электронов от одного атома к другому атому по связи не реализуется, поскольку каждый элемент имеет большую или меньшую (но не нулевую) ЭО, и любая химическая связь будет в некоторой степени ковалентной.

Такая связь возникает в случае большой разности ЭО атомов, например, между катионами s-металлов первой и второй групп периодической системы и анионами неметаллов VIА и VIIА групп (LiF, NaCl, CsF и др.).

В отличие от ковалентной связи, ионная связь не обладает направленностью. Это объясняется тем, что электрическое поле иона обладает сферической симметрией, т.е. убывает с расстоянием по одному и тому же закону в любом направлении. Поэтому взаимодействие между ионами независимо от направления.

Взаимодействие двух ионов противоположного знака не может привести к полной взаимной компенсации их силовых полей. В силу этого у них сохраняется способность притягивать ионы противоположного знака и по другим направлениям. Следовательно, в отличие от ковалентной связи, ионная связь характеризуется также ненасыщаемостью.

Отсутствие у ионной связи направленности и насыщаемости обуславливает склонность ионных молекул к ассоциации. Все ионные соединения в твердом состоянии имеют ионную кристаллическую решетку, в которой каждый ион окружен несколькими ионами противоположного знака. При этом все связи данного иона с соседними ионами равноценны.

Металлическая связь

Металлы характеризуются рядом особых свойств: электро- и теплопроводностью, характерным металлическим блеском, ковкостью, высокой пластичностью, большой прочностью. Эти специфические свойства металлов можно объяснить особым типом химической связи, получившей название металлической.

Металлическая связь – результат перекрывания делокализованных орбиталей атомов, сближающихся между собой в кристаллической решетке металла.

У большинства металлов на внешнем электронном уровне имеется значительное число вакантных орбиталей и малое число электронов.

Поэтому энергетически более выгодно, чтобы электроны не были локализованы, а принадлежали всему атому металла. В узлах решетки металла находятся положительно заряженные ионы, которые погружены в электронный «газ», распределенный по всему металлу:

Me ↔ Meⁿ⁺ + n .

Между положительно заряженными ионами металла (Meⁿ⁺) и нелокализованными электронами (n ) существует электростатическое взаимодействие, обеспечивающее устойчивость вещества. Энергия этого взаимодействия является промежуточной между энергиями ковалентных и молекулярных кристаллов. Поэтому элементы с чисто металлической связью (s-, и p-элементы) характеризуются относительно высокими температурами плавления и твердостью.

Наличие электронов, которые свободно могут перемещаться по объему кристалла, и обеспечивают специфические свойства ме-

таллов.

Водородная связь

Водородная связь – особый тип межмолекулярного взаимодействия. Атомы водорода, которые ковалентно связаны с атомом элемента, имеющего высокое значение электроотрицательности (чаще всего F, O, N, а также Cl, S и C), несут на себе относительно высокий эффективный заряд. Вследствие этого такие атомы водорода могут электростатически взаимодействовать с атомами указанных элементов.

Так, атом Н^d+ одной молекулы воды ориентируется и соответственно взаимодействует (что показано тремя точками) с атомом О^d- другой молекулы воды:

Связи, образуемые атомом Н, находящимся между двумя атомами электроотрицательных элементов, называются водородными:

d- d+ d-

А − Н ××× В

Энергия водородной связи значительно меньше энергии обычной ковалентной связи (150–400 кДж/моль), однако этой энергии достаточно, чтобы вызвать агрегацию молекул соответствующих соединений в жидком состоянии, например, в жидком фтороводороде НF (рис. 2.14). Для соединений фтора она достигает порядка 40 кДж/моль.

Рис. 2.14. Агрегация молекул НF за счет водородных связей

Длина водородной связи также меньше длины ковалентной связи. Так, в полимере (HF)_n длина связи F−H=0,092 нм, а связи F∙∙∙H= 0,14 нм. У воды длина связи O−H=0,096 нм, а связи O∙∙∙H=0,177нм.

Образование межмолекулярных водородных связей приводит к существенному изменению свойств веществ: повышению вязкости, диэлектрической постоянной, температур кипения и плавления.