Общее количество выделившегося в процессе тепла составляет

, (2.2)

где – удельная теплота химической реакции полимеризации ВХ, Дж/кг.

Средняя величина теплового потока (тепловая нагрузка реактора)

, (2.3)

где – кинетически необходимая продолжительность времени реакции полимеризации до заданной степени конверсии, с.

Процесс полимеризации ВХ проводят в изотермических условиях, поэтому на отвод тепла реакции большое влияние оказывает изменение теплового потока и коэффициента теплопередачи от реакционной массы к охлаждающей воде в рубашке во времени.

Изменение теплового потока связано с изменением скорости реакции полимеризации ВХ, которая возрастает пропорционально количеству образующейся твёрдой фазы ПВХ вследствие автокатализа химической реакции. Однако при достижении степени конверсии 70% скорость процесса снижается, что связано с уменьшением подвижности молекул полимера и исчерпанием мономера ВХ в образующихся частицах ПВХ. Интенсивность тепловыделения находится в прямой зависимости от скорости химической реакции, поэтому также изменяется во времени протекания процесса.

На рис. 2.2 показаны результаты измерения плотности теплового потока в промышленном реакторе объемом 80 м³ при разных концентрациях инициатора (лиладокса), т.е. при разных скоростях процесса. Из рисунка видно, что максимальная плотность тепловыделения (в пике) превышает среднюю величину на 20 – 35% в зависимости от скорости реакции полимеризации, определяемой величиной концентрации инициатора.

Рис. 2.2. Зависимость теплового потока в реакторе = 80 м³ от времени

полимеризации ВХ при концентрации инициатора (лиладокс, % к ВХ):

1 – 0,062; 2 – 0,077; 3 – 0,10; 4 – 0,14

Таким образом, кинетика процесса полимеризации ВХ может быть выражена через тепловой поток, величина которого пропорциональна скорости химической реакции. А с учётом ограничения отводимого теплового потока конструкцией теплообменного устройства и условиями теплопередачи можно свести расчёт кинетики процесса полимеризации в реакторе к его тепловому расчёту.

Тепловой расчет реактора-полимеризатора следует вести на экстремальные условия по тепловыделению, т.е. на , и наихудшие условия отвода тепла (при наименьшей величине коэффициента теплоотдачи к стенке реактора). Оба эти условия имеют место в процессе полимеризации ВХ при достижении степени конверсии

Тепловой поток может быть определён из уравнения теплового баланса на общий тепловой поток , который требуется отвести из реактора:

, (2.4)

где мощность перемешивания, рассеиваемая в жидкости в виде тепла, Вт; тепловые потери, которые могут быть приняты до 5% от величины .

Мощность перемешивания рассчитывают по формуле

, (2.5)

где – коэффициент мощности, зависящий от конструкции перемешивающего устройства и величины критерия Рейнольдса (центробежного) ( – плотность и динамическая вязкость жидкости); – частота вращения мешалки, ; – диаметр мешалки.

Общий тепловой поток распределяется между теплообменными устройствами реактора:

, (2.6)

где поток тепла, отводимого через стенку реактора в теплообменную рубашку, Вт; поток тепла, отводимого в обратном конденсаторе, Вт.

Величины обоих потоков имеют ограничения, которые и определяют кинетическое время реакции полимеризации ВХ. Тепловой поток через стенку реактора равен

, (2.7)

где – коэффициент теплопередачи, Вт/(м²·К); – площадь теплообменной поверхности рубашки, м²; – средняя разность температур между реакционной массой в реакторе и охлаждающей водой в рубашке, К.

Учитывая большой радиус кривизны стенки корпуса реактора, коэффициент теплопередачи рассчитывается для плоской поверхности с допущением аддитивности термических сопротивлений по формуле:

, (2.8)

где и – коэффициенты теплоотдачи от реакционной массы к стенке и от стенки к охлаждающей воде, Вт/(м²·К); – сумма термических сопротивлений всех слоев стенки, включая слои загрязнений, м²·К/Вт.

Коэффициент теплоотдачи от реакционной массы к стенке изменяется в процессе протекания реакции, так как физико-химические свойства полимеризационной среды существенно изменяются по мере превращения мономера ВХ в полимер (рис. 2.3).

Рис. 2.3. Зависимость физико-химических характеристик дисперсной системы от степени конверсии при суспензионной полимеризации ВХ:

а – теплопроводность и удельная теплоемкость ; б – плотность и вязкость ; в – коэффициенты теплоотдачи и теплопередачи

Полимеризационная среда состоит из трех основных жидких и твердых компонентов: воды, ВХ и ПВХ, физико-химические характеристики которых зависят только от температуры. Что касается сложной, изменяющейся во времени дисперсной системы (винилхлорид – вода, полимер-мономерные частицы – вода, поливинилхлорид – вода), то все ее физические характеристики ( , , , ), а также коэффициенты, характеризующие передачу тепла, и изменяются в разной степени в зависимости от степени конверсии .

Из графиков рис. 2.3 видно, что изменение коэффициента теплоотдачи в процессе полимеризации обусловлено в основном увеличением вязкости реакционной массы. Причём максимальная величина вязкости достигается при величине степени конверсии (рис. 2.3 б). Этой величине конверсии соответствует наименьшее значение коэффициента теплоотдачи (рис. 2.3 в). Таким образом, экстремальные условия процесса по тепловому потоку и теплоотдаче возникают при одной величине степени конверсии.

Чтобы избежать сложных вычислений физико-химических характеристик реакционной массы можно воспользоваться экспериментально установленными данными [1], согласно которым, изменение коэффициента теплоотдачи полимеризующейся среды по отношению к коэффициенту теплоотдачи чистой жидкости (например, воды) инвариантно к конструкции реактора и зависит только от степени превращения мономера. Согласно этим данным, с увеличением степени конверсии происходит монотонное уменьшение отношения / и при степени конверсии 70%, соответствующей максимуму выделения реакционного тепла, оно составляет величину, равную 0,6. Таким образом, коэффициент теплоотдачи от реакционной массы в экстремальных условиях процесса в реакторе может вычислен по формуле

. (2.9)

Исходя из этих предпосылок, коэффициент теплоотдачи от полимеризующейся массы можно свести к расчёту коэффициента теплоотдачи от чистой жидкости (воды), что существенно упрощает задачу. Для реакторов с рубашками, снабженными лопастными мешалками типа Пфаудлер и трубчатыми отражателями, коэффициент теплоотдачи можно рассчитать по формуле [1]

, (2.10)

где диаметр аппарата; коэффициент теплопроводности жидкости, критерий Прандтля ( удельная теплоёмкость жидкости, ); вязкость жидкости при средней температуре в реакторе и при температуре стенки, ; – коэффициент, зависящий от геометрических характеристик реактора и перемешивающего устройства:

; (2.11)

– радиус кривизны и высота лопасти (см. рис. 2.1); – высота уровня жидкости в аппарате; – количество отражательных перегородок.

Для реакторов с двумя трубчатыми отражателями и геометрическими характеристиками, подобными показанным на рис. 2.1, приближённо можно принять коэффициент .

Термическое сопротивление стенки реактора определяется ее толщиной и материалом, из которого она изготовлена, и существенно увеличивается при образовании корки или пленки полимера на внутренней поверхности и загрязненности стенки со стороны рубашки:

, (2.12)

где , – термическое сопротивление загрязнений по обеим сторонам стенки, м²·К/Вт; , – толщина плакирующего слоя и прочной стенки корпуса соответственно, м; , – теплопроводность материала плакирующего слоя и стенки, Вт/(м·К).

Коэффициент теплоотдачи от стенки реактора к охлаждающей воде зависит от конструкции рубашки и скорости теплоносителя. Для рубашки со спиральной перегородкой при развитом турбулентном режиме ( ) коэффициент теплоотдачи можно рассчитать по критериальному уравнению [3]

, (2.13)

где эквивалентный диаметр канала рубашки ( ширина и высота канала); – коэффициент теплопроводности охлаждающей воды; коэффициент, учитывающий кривизну канала; критерий Рейнольдса для потока воды ( –скорость потока воды в канале; , – плотность и вязкость воды соответственно); и критерий Прандтля для воды при средней температуре и температуре стенки.

Скорость потока воды в рубашке находят из уравнения расхода

, (2.14)

где массовый расход воды, м³/с; площадь проходного сечения канала рубашки, м².

Массовый расход воды находят по тепловой нагрузке рубашки из уравнения теплового баланса:

; (2.15)

где – удельная теплоемкость воды, ; , – начальная и конечная температура охлаждающей воды соответственно; .

Тепловой поток, отводимый в обратном конденсаторе равен:

(2.16)

где расход испаряемого в реакторе винилхлорида, кг/с; удельная теплота парообразования ВХ при температуре полимеризации, Дж/кг.

Величина имеет ограничение допустимой скоростью парообразного ВХ , приведённой к поперечному сечению реактора, в связи с опасностью вспенивания реакционной массы и попадания её в трубное пространство обратного конденсатора. Согласно практическим данным, величина должна быть не более 0,05 м/с. Таким образом, если будет задана величина , то формулу (2.16) можно привести к виду

(2.17)

где площадь поперечного сечения реактора, м²; плотность насыщенного пара винилхлорида при рабочих условиях процесса (температура полимеризация и давление), кг/м³.

Площадь теплообменной поверхности обратного конденсатора рассчитывают по его тепловой нагрузке из уравнения теплопередачи:

, (2.18)

где коэффициент теплопередачи в конденсаторе, Вт/(м²·К); – средняя разность температур между конденсирующимся ВХ и охлаждающей водой, К.

При выборе теплообменника необходимо учитывать ограничение по предельно максимальной скорости газообразного ВХ в трубках обратного конденсатора , которая должна быть менее скорости захлёбывания , равной 5 – 10 м/с для аппаратов со стекающей пленкой жидкости внутри вертикальной трубы, по которой снизу вверх движется поток газа [2]. Обычно ориентируются на значение м/с. При необходимости снижения и уменьшения вероятности захлебывания необходимо применить обратный конденсатор с большей площадью сечения трубного пространства.

Определив по уравнению (2.6) значение теплового потока , можно из уравнения (2.4) найти величину максимального теплового потока от экзотермической реакции полимеризации ВХ . Условная максимальная плотность теплового потока (на площадь поверхности рубашки), обусловленная тепловым эффектом реакции, равна

. (2.19)

Если сопоставить полученную величину с графиками , рис. 2.2, можно оценить отношение максимальной и средней величин плотности теплового потока

. (2.20)

Очевидно, что средняя величина общего теплового потока от химической реакции полимеризации равна

. (2.21)

Требуемую по кинетике процесса длительность времени полимеризации можно найти из соотношения (2.3).

Длительность цикла операции полимеризации с учетом времени на вспомогательные операции составляет

, (2.22)

где – общее время вспомогательных операций, определяемое требованиями технологического регламента.

Годовая производительность реактора составит

, (2.23)

где – количество циклов полимеризации в течение года; – годовой фонд рабочего времени реактора, ч/год.

Для заданной годовой мощности производства ПВХ количество реакторов в установке будет равно

. (2.24)

При расчете конструктивных и технологических параметров обратного конденсатора определяющее значение имеет коэффициент теплопередачи – уравнение (2.8).

Среднее значение коэффициента теплоотдачи при пленочной конденсации винилхлорида на поверхности труб определяют по уравнению, полученному из теоретической модели Нуссельта [3]:

, (2.25)

где – коэффициент; – поправочный коэффициент, учитывающий изменение теплопроводности и вязкости по толщине плёнки конденсата; – соответственно коэффициент теплопроводности, динамическая вязкость и плотность для пленки конденсата при средней определяющей температуре ( , – температура конденсации и стенки соответственно); – теплота фазового превращения при температуре конденсации; – определяющий размер поверхности конденсации; – разность температур конденсации и стенки.

При вертикальном размещении трубчатки коэффициент = 1,15, определяющий размер ( – высота труб); при горизонтальном расположении = 0,728, ( – диаметр труб). Если величина < 40^оС, то физико-химические характеристики конденсата берут при температуре .

В случае, если известно количество труб теплообменника и массовый расход конденсирующегося пара , то для вертикальных труб формула (2.25) имеет более простой для расчетов вид:

, (2.26)

где характеристики конденсата принимают при температуре ; – средний расход конденсата в пленке.

Поправочный коэффициент в уравнениях (2.25) и (2.26) рассчитывается по формуле

; (2.27)

где , – параметры при температуре стенки .

При величине < 40^оС поправкой можно пренебречь.

При значениях критерия коэффициент теплоотдачи к охлаждающей жидкости при поперечном обтекании потоком шахматного пучка труб в межтрубном пространстве кожухотрубчатого конденсатора определяют из уравнения [3]

, (2.28)

где – коэффициент угла атаки (для стандартизованных теплообменников принимают = 0,6 [3]); критерий Рейнольдса потока воды в межтрубном пространстве ( наружный диаметр труб); скорость потока воды в среднем сечении межу трубами и в вырезе перегородки; критерий Прандтля воды при средней температуре и температуре стенки.

Задание к расчетной работе по теме

«Реактор полимеризации винилхлорида»

Рассчитать производительность реактора полимеризации винилхлорида заданного объёма и количество реакторов в установке на заданную годовую производительность производства. Исходные данные индивидуальных вариантов заданий приведены в табл. 2.1.

Таблица 2.1. Исходные данные для расчета реактора полимеризации ВХ

Номер варианта	т/год	м3	м2	м	мм	м		мм		,	ч
				3,8		1,52	2,08	60 150	1,2		3,8
				3,8		1,64	1,96	65 160	1,3		4,1
				3,6		1,45	2,08	60 140	1,2		3,6
				4,0		1,87	1,67	75 175	1,3		4,5
				3,2		1,30	2,30	50 130	1,2		3,2
				4,5		1,92	1,67	80 200	1,4		4,8
				4,5		2,06	1,67	80 220	1,4		5,2
				3,0		1,20	2,30	50 120	1,2		3,0
				3,4		1,40	2,08	50 140	1,2		3,4
				5,0		2,22	1,50	85 220	1,4		5,6
				3,8		1,60	1,96	60 160	1,2		4,2

Окончание табл. 2.1

Номер варианта	т/год	м3	м2	м	мм	м		мм		,	ч
				4,0		1,84	1,67	80 180	1,3		4,7
				4,5		1,90	1,67	80 190	1,3		4,3
				4,5		2,00	1,67	80 200	1,4		5,0
				5,0		2,20	1,50	85 210	1,4		5,5
				5,0		2,30	1,50	85 240	1,4		6,0
				5,0		2,24	1,50	85 230	1,2		5,8
				5,0		2,22	1,50	85 220	1,4		5,6
				4,5		2,06	1,67	90 220	1,3		5,2
				4,5		1,92	1,67	80 200	1,4		4,8
				4,0		1,87	1,67	75 175	1,4		4,5
				3,8		1,64	1,96	65 160	1,3		4,2
				3,8		1,52	2,08	60 150	1,2		3,8
				3,8		1,64	1,96	65 160	1,3		4,2
				4,5		2,00	1,67	80 200	1,4		5,1

Примечания: 1. мощность производства (годовая производительность установки); объём реактора; площадь теплообменной поверхности рубашки; диаметр корпуса реактора; толщина стенки корпуса; диаметр мешалки; частота вращения мешалки; размеры поперечного сечения канала рубашки; водный модуль загрузки; температура полимеризации; продолжительность времени вспомогательных операций.

2. Во всех вариантах принять годовой фонд рабочего времени 330 сут/год; температуру охлаждающей воды на входе в рубашку ; термическое сопротивление загрязнений стенки со стороны реакционной среды , со стороны охлаждающей воды – .

Рекомендуется следующий порядок расчёта:

1. По уравнениям материального и теплового балансов (2.1) и (2.2) найти выход продукта и количество выделившегося тепла за один цикл периодического процесса полимеризации ВХ.

2. Задать в первом приближении температуру стенки и по уравнению (2.10) рассчитать коэффициент теплоотдачи для чистой воды в реакторе . Найти наименьшую величину коэффициента теплоотдачи для реакционной среды при степени конверсии 70% по соотношению (2.9).

3. Используя заданные или справочные данные [2] по величинам термических сопротивлений загрязнений и коэффициента теплопроводности материала стенки, вычислить суммарное термическое сопротивление по формуле (2.12).

4. Принять конечную температуру охлаждающей воды в рубашке на 5 – 7 ^оС выше начальной и рассчитать среднюю температуру воды. Принять скорость потока воды в канале рубашки (1,5 – 2,5 м/с), вычислить средний эквивалентный диаметр канала и критерий Рейнольдса.

5. Задаться температурой стенки в первом приближении и вычислить коэффициент теплоотдачи к охлаждающей воде в канале. При значении можно воспользоваться уравнением (2.13), при меньших значениях применить другие зависимости [3].

6. Вычислить коэффициент теплопередачи по формуле (2.8).

7. Определить среднюю разность температур между реакционной средой в реакторе и водой в рубашке как

(2.29)

и рассчитать плотность теплового потока через рубашку по формуле

. (2.30)

8. Вычислить истинные значения температур стенки и и уточнить величины коэффициентов , и . По уравнению теплопередачи (2.7) найти тепловой поток через стенку реактора.

9. По величине тепловой нагрузки из теплового баланса найти объёмный расход охлаждающей воды в рубашке и количество теплообменных секций.

10. Выбрать значение скорости потока испаряемого ВХ в сечении реактора в пределах 0,01 – 0,03 м/с, рассчитать давление по формуле (1.2) и плотность ВХ. По уравнению теплового баланса (2.17) найти тепловой поток в обратном конденсаторе и по уравнению (2.6) – общий тепловой поток .

11. По тепловой нагрузке из уравнения теплопередачи (2.18) найти требуемую площадь теплообменной поверхности обратного конденсатора и по справочным данным [3] подобрать стандартизованный кожухотрубчатый теплообменник. Проверить достаточность площади сечения трубного пространства для выбранного типоразмера теплообменника при работе аппарата без захлёбывания.

12. По уравнению (2.5) рассчитать мощность перемешивания . Физико-химические характеристики реакционной среды можно найти из графиков рис. 2.3 б, коэффициент мощности в функции критерия – из графика [1, 3].

13. Определить тепловые потери и из уравнения (2.4) найти максимально допустимый поток тепла от химической реакции полимеризации ВХ .

14. Определить условную плотность теплового потока через теплообменную рубашку по соотношению (2.19) и сравнить полученную величину с графиками рис. 2.2. Оценить величину отношения максимального и среднего значений плотностей теплового потока . По формуле (2.21) определить среднее значение потока тепла химической реакции .

15. По формулам (2.3) и (2.22) найти продолжительность времени реакции и времени цикла . По формулам (2.23) и (2.24) найти производительность реактора и количество реакторов в установке .

16. Используя формулы (2.25) – (2.28) и методические указания [3], выполнить поверочный расчёт выбранного стандартизованного обратного конденсатора.

Пример 2.1.Рассчитать производительность реактора полимеризации ВХ и их количество в производстве ПВХ. Определить ориентировочно площадь поверхности кожухотрубчатого конденсатора и выбрать его типоразмер.

Исходные данные:

- мощность производства т/год;

- объём реактора ;

- площадь теплообменной рубашки ;

- диаметр корпуса м;

- толщина стенки корпуса мм;

- материал корпуса сталь 12Х18Н10Т;

- диаметр мешалки м;

- частота вращения мешалки ;

- размеры канала змеевиковой рубашки мм;

- водный модуль загрузки ;

- температура полимеризации ;

- начальная температура охлаждающей воды ;

- время вспомогательных операций ч;

- годовой фонд рабочего времени сут/год;

- термическое сопротивление загрязнений стенки

~ со стороны реакционной среды ;

~ со стороны охлаждающей воды .

Выход ПВХ за один цикл определим из материального баланса по уравнению (2.1). Принимаем коэффициент заполнения реактора с учётом усадки реакционной среды , степень превращения и температуру загрузки 20 , при которой плотность жидкого мономера и плотность воды [2]. Подставив известные величины в формулу (2.1), получим

кг/ц.

Количество тепла реакции, выделившегося за один цикл, равно

, (2)

где кДж/кг – удельная теплота полимеризации ВХ [1].

Дж/ц.

Для определения коэффициента теплоотдачи от реакционной среды воспользуемся соотношением (2.9) и рассчитаем коэффициент теплоотдачи для случая чистой жидкости (воды) в реакторе по уравнению (2.10). Вычислим его параметры.

Критерий Рейнольдса

,

где , плотность и вязкость воды при температуре полимеризации [2].

Критерий Прандтля

,

где теплоёмкость и теплопроводность воды при температуре [2].

Принимаем в первом приближении температуру стенки и из [2] найдём вязкость воды

Подставив известные величины в уравнение (2.10), найдём значения критерия Нуссельта

и коэффициента теплоотдачи

.

Коэффициент теплоотдачи от реакционной среды, согласно соотношению (2.9), равен

Термическое сопротивление стенки с загрязнениями равно

где – теплопроводность стали 12Х18Н10Т [2].

Примем конечную температуру охлаждающей воды . Тогда её средняя температура [2].

Эквивалентный диаметр канала руьашки

мм.

Примем скорость движения воды в канале w = 2 м/с и найдём величину критерия Рейнольдса:

,

где , – плотность и вязкость воды при средней температуре [2].

При коэффициент теплоотдачи можно рассчитать по критериальному уравнению (2.13). Критерий Прандтля

,

где , теплоёмкость и теплопроводность воды при средней температуре [2].

Примем в первом приближении температуру стенки . При этой температуре теплоёмкость воды , вязкость , теплопроводность [2] и критерий Прандтля

.

Подставив известные величины в уравнение (2.13), найдём критерий Нуссельта

и коэффициент теплоотдачи

Подставив найденные величины в уравнение (2.8), получим

Средняя разность температур, согласно (2.29), равна

.

Проверим принятые значения и , для чего определим плотность теплового потока

и найдём соответствующие температуры:

.

При температуре [2]. Скорректируем величину коэффициента теплоотдачи от реакционной среды:

При температуре стенки , , 9,3 и скорректированная величина коэффициента теплоотдачи

.

Уточнённое значение коэффициента теплопередачи равно

.

Таким образом, согласно уравнению (2.7), теплообменная рубашка реактора может обеспечить тепловой поток, равный

Объёмный расход охлаждающей воды в рубашке реактора найдём из уравнения теплового баланса:

Количество теплообменных секций рубашки равно

.

Принимаем количество секций

Для нахождения теплового потока в обратном конденсаторе ограничим скорость потока испаряемого ВХ в поперечном сечении реактора величиной м/с.

Давление паров ВХ в реакторе при температуре полимеризации вычислим по уравнению Антуана [1]:

Плотность паров ВХ найдём из уравнения состояния газа

где кг/кмоль – молекулярная масса ВХ; температура и давление при нормальных условиях.

Массовый расход испаряемого ВХ равен

Тепловая нагрузка обратного конденсатора

где – удельная теплота парообразования ВХ при температуре [2].

Требуемую площадь поверхности кожухотрубчатого конденсатора найдём из уравнения теплопередачи

, (10)

где коэффициент теплопередачи; средняя разность температур между конденсирующимся ВХ и охлаждающей водой.

По условиям передачи тепла от конденсирующегося пара к воде можно принять ориентировочно [3]. Среднюю разность температур принимаем , так как температурные условия в реакторе и конденсаторе одинаковы. Подставив известные величины в уравнение (10), получим

Из справочных данных [3] выбираем одноходовой кожухотрубчатый теплообменник типа К с площадью теплообмена 61 м² и проходным сечением в трубном пространстве

Скорость газообразного ВХ в трубах теплообменника равна

м/с.

Полученная величина скорости находится в рекомендуемых пределах для вертикального противоточного конденсатора ( ) по условиям захлёбывания.

Общая тепловая нагрузка реактора, согласно (2.6), равна

Для расчёта мощности перемешивания определим величину центробежного критерия Рейнольдса:

,