Т а б л и ц а 3. Свойства некоторых карбонильных комплексов 3 страница

Co₂(CO)₈ + 2Na Þ 2Na[Co^-2(Co)₄].

В водных растворах гидроксидов щелочных металлов наблюдается восстановление карбонильных комплексов и окисление молекулы СО:

Fe(CO)₅ + 3NaOH ® Na[Hfe^-2(CO)₄] + Na₂CO₃ + H₂O

Чаще всего карбонильные комплексы участвуют в реакциях замещения. Это наиболее важный и самый многочисленный тип реакций карбонильных комплексов. Так при взаимодействии пентакарбонильного комплекса железа [Fe(CO)₅] с трифенилфосфином P(C₆H₅)₃ (условное обозначение - РPh₃) в зависимости от условий образуются [Fe(CO)₄(PPh)₃] или [Fe(CO)₃(PPh₃)₂] по реакциям:

[Fe(CO)₅] + PPh₃ Þ [Fe(CO)₄PPh] + CO

[Fe(CO)₅] + 2PPh₃ Þ [Fe(CO)₃ (PPh₃)₂] + 2CO

Карбиды.С менее электроотрицательными элементами углерод образует карбиды. В качестве простейшего ковалентного карбида можно рассматривать метан СН₄, в котором формально степень окисления углерода – 4, а водорода +1. Метан образуется при непосредственном взаимодействии углерода с водородом.

С + 2Н₂ Þ СН₄

Реакция протекает при высокой температуре в присутствии мелкораздробленного Ni катализатора. Метан – горючий газ без цвета, вкуса и запаха, мало растворим в воде и не реагирует с ней.

Химические свойства метана, тетраэдрической молекулы (sp³-гибридизация орбиталей атома углерода), определяются прежде всего координационной насыщенностью его молекулы, которая не способна к реакциям присоединения. Именно поэтому при нормальных условиях метан не реагирует с водой, растворами кислот и щелочей, кислородом и другими окислителями.

Метан, как и СО₂, относится к «парниковым газам», способным поглощать длинноволновое тепловое излучение Земли. Повышение его концентрации в атмосфере также способствует глобальному потеплению, т.е. «парниковому эффекту».

Карбидами в широком смысле слова называют бинарные соединения углерода с более электроположительными элементами. Но обычно термин карбиды относят только к соединениям углерода с металлами, а также бором и кремнием. С металлами углерод образует карбиды различного состава: например, М₂С₂, МС₂, М₄С₃ и др. Природа химической связи в карбидах может быть различной. Поэтому по типу химической связи карбиды подразделяют на ионные (солеобразные), ковалентные и металлоподобные.

Карбиды с ионной связью.Ионные карбиды образуют металлы I и II групп (главных подгрупп) периодической системы (типа М₂С₂ и МС₂ соответственно), редкоземельные элементы и актиноиды (типа МС, М₂С₃, МС₂), а также алюминий (Al₄C₃). Солеобразные карбиды бесцветные, прозрачные, хрупкие кристаллические вещества. Они образуют ионную кристаллическую решетку, состоящую из катионов металла и разнообразных анионов углерода, производных метана (С^4-, sp³-гибридизация) или ацетилена ( С₂^2-, sp-гибридизация).

Химические и физические свойства солеобразных карбидов определяются ионным характером связи. Карбиды щелочных металлов разлагаются при температуре около 800 ^оС. Карбиды щелочно-земельных, редкоземельных и актиноидных металлов - в интервале 1800-2500 ^оС.

Все ионные карбиды взаимодействуют с водой или разбавленными кислотами с образованием различных углеродсодержащих продуктов: соответственно с этим принята классификация солеобразных карбидов.

Метаниды – карбиды, образующие при реакции с водой метан (СН₄) и, следовательно, содержащие анионы С^4-. Этот тип карбидов образуют бериллий (Be₂C) и алюминий (Al₄C₃).

Be₂C + 4H₂O Þ 2Be(OH)₂ + CH₄

Al₄C₃ + 12H₂O Þ 4Al(OH)₃ + 3CH₄

Ацетилениды – карбиды, образующие при реакции с водой или кислотами ацетилен (С₂Н₂) и, следовательно, содержащие анионы С₂^2- :

K₂C₂ + 2H₂O Þ 2KOH + C₂H₂

Ag₂C₂ + 2HCl Þ 2AgCl¯ + C₂H₂.

Такой тип карбидов образуют элементы I и II групп периодической системы (Li₂C₂, Na₂C₂, K₂C₂, Cu₂C₂, Ag₂C₂, MgC₂, CaC₂, SrC₂, BaC₂, ZnC₂, Hg₂C₂, HgC₂), а также побочной подгруппы III группы и f-элементы (ScC, YC, LaC₂, CeC₂, ThC₂, UC, UC₂ и др.).

Карбиды d-элементов III группы и f-элементов при взаимодействии с водой образуют смесь ацетилена (С₂Н₂), этилена (С₂Н₄), этана (С₂Н₆) и водорода (Н₂). Дело в том, что катионы металлов в этих карбидах имеют нехарактерные степени окисления и поэтому при взаимодействии с водой протекают реакции окисления иона металла водой с выделением водорода, который частично и гидрирует ацетилен:

mLaC₂ + nH₂O ® C₂H₂ (53 %) + C₂H₄ (11,2 %) + C₂H₆ (20,2 %) +

+ H₂ (15,6 %) + mLa(OH)₃

Ионные карбиды являются химически активными веществами и проявляют, в основном, сильные восстановительные свойства. Так уже при комнатной температуре они реагируют с галогенами:

CaC₂ + Br₂ Þ CaBr₂ + 2C

2LaC₂ +3Cl₂ Þ 2LaCl₃ + 4C

При нагревании они взаимодействуют с кислородом, азотом и серой.

2K₂C₂ + 5O₂ Þ 2K₂CO₃ + 2CO₂

CaC₂ + N₂ Þ CaCN₂ + C

BaC₂ + 5S Þ BaS + 2CS₂

Смеси ионных карбидов с твердыми окислителями: хлоратом калия (KClO₃), нитратом калия (KNO₃) или перманганатом калия (KMnO₄), взрываются при ударе или нагревании:

3CaC₂ + 10KMnO₄ Þ 3CaO + 5K₂CO₃ + 10MnO₂ + CO₂

Ацетилениды меди, серебра и ртути (Cu₂C₂, Ag₂C₂ и MgC₂) в сухом состоянии разлагаются со взрывом при легком нагревании или ударе:

Ag₂C₂ Þ 2Ag + 2C

Нестабильность этих карбидов объясняется тем, что они получаются в результате эндотермической реакции (например, DН⁰_обр.(Ag₂C₂)»+350 кДж/моль).

Ионные карбиды при высоких температурах легко восстанавливают многие металлы из их оксидов.

PbO + CaC₂ Þ Pb + CaO + 2C

Таким способом могут быть получены такие металлы, как Cu, Fe, Cr, Pb, Sn, Zn, Mn, Ni, Co, Mo, V, W, Ti и др.

Карбиды с ковалентной связью образуют бор и кремний. Химическая связь в них ковалентная, так как В и Si, близки к С по размеру атомов и электроотрицательности.

Карбид бора (В₁₂С₃) представляет собой черные блестящие кристаллы. В его структуре пустые икосаэдры из 12 атомов бора, связанных друг с другом через атомы бора, образуют трехмерный каркас. Атомы углерода связаны друг с другом в линейную группу С₃ и находятся в центрах тетраэдров из атомов бора и углерода. Карбид бора является одним из самых твердых веществ (~ 10 по шкале Мооса), тугоплавких (t_пл.= 2450 ^оС) и сравнительно химически устойчивых соединений, что объясняется прочной ковалентной связью между атомами В и С.

Карбид бора практически не разрушается минеральными кислотами и даже такими смесями, как (HNO₃ + HF).

Окисление В₁₂С₃ кислородом и хлором становится заметным лишь при температуре около 1000 ^оС.

В₁₂С₃ + 12О₂ Þ 6В₂О₃ + 3СО₂

В₁₂С₃ + 18Cl₂ Þ 12BCl₃ + 3C

Простые вещества сера, азот, фосфор и бром не действуют на карбид бора даже при 1200^о.

Карбид бора легко разрушается только кипящими растворами щелочей в присутствии кислорода воздуха:

B₁₂C₃ + 12NaOH + 12O₂ Þ 3Na₂B₄O₇ + 3Na₂CO₃ + 6H₂O

Карбид кремния (SiC) образует бесцветные кристаллы. Структура кристаллов похожа на структуру алмаза. Каждый атом углерода находится в центре тетраэдра, в вершинах которого расположены атомы кремния; в свою очередь каждый атом кремния связан тетраэдрически с четырьмя атомами углерода. Ковалентные связи, соединяющие все атомы в этой структуре, как и в алмазе, очень прочны. Этим объясняется высокая твердость (9,5 по шкале Мосса), тугоплавкость (t_пл.= 2540 ^оС) и химическая инертность.

Карбид кремния устойчив к действию минеральных кислот и разрушается лишь при нагревании в смеси HNO₃ + HF и при сплавлении со щелочами в присутствии окислителей:

SiC + 4HF + 8HNO₃ Þ SiF₄ + CO₂ + 8NO₂ + 6H₂O

SiC + 4KOH + 2O₂ Þ K₂SiO₃ + K₂CO₃ + 2H₂O

Фтор начинает реагировать с SiC при температуре выше 500^о, а кислород выше 1000^о.

SiC + 4F₂ Þ SiF₄ +CF₄

SiC + 2O₂ Þ SiO₂ + CO₂

Металлоподобные карбиды. Металлоподобные карбиды образуют d-элементы IV-VII групп периодической системы, а также Fe, Co и Ni. Их состав весьма разнообразен, но чаще всего встречаются карбиды составов МС (TiC, ZrC, HfC, VC, NbC, TaC, MoC, WC), M₂C (V₂C, Nb₂C, Ta₂C, Mo₂C, W₂C) и M₃C (Mn₃C, Fe₃C, Co₃C, Ni₃C).

Формулы рассматриваемых карбидов не отвечают обычным валентностям соответствующих элементов. Часто эти соединения не имеют и определенного стехиометрического состава. В этом отношении они аналогичны интерметаллическим соединениям, а их физические свойства сходны с физическими свойствами металлов: соединения непрозрачны, проводят электрический ток (несколько хуже, чем чистый металл), электропроводность с повышением температуры уменьшается, а при низкой температуре появляется сверхпроводимость. Кроме того, эти карбиды проявляют слабый парамагнетизм, почти не зависящий от температуры, что характерно при наличии свободных электронов в металлических решетках. Перечисленные свойства определяются специфической структурой этих соединений.

Большинство металлов кристаллизуется в плотных кубических или гексагональных решетках. Между двумя плоскостями атомов металла образуются два вида пустот: одни ограничены четырьмя атомами (тетраэдрические пустоты) а другие – шестью (октаэдрические пустоты). Число октаэдрических пустот равно числу атомов. При заполнении всех октаэдрических пустот плотной кубической или гексагональной решетки металла атомами углерода образуются соединения типа МС. Если заполняется только половина октаэдрических пустот в правильном порядке, то образуются соединения М₂С. По этой причине металлоподобные карбиды часто называются соединениями внедрения. Поскольку они образуются в твердом состоянии путем диффузии атомов углерода в пустоты металлической решетки, то весьма вероятно, что некоторые пустоты могут остаться незанятыми, а состав карбидов часто является нестехиометрическим, например, TiС_0,6-1,0 или VC_0,58-1,0

Металлоподобные карбиды образуют только металлы, атомные радиусы которых больше 0,13 нм (выполняется правило Хэгга: r(C)/r(M) ³ 0,59), так как решетки только таких металлов имеют октаэдрические пустоты достаточно большого размера, чтобы вместить атомы углерода. Очевидно, что при образовании связи металл-углерод в этих соединениях металлическая решетка не разрушается. С другой стороны, атомы углерода в октаэдрической пустоте металлической решетки не имеют достаточного количества электронов, чтобы образовать ковалентные связи со всеми шестью атомами металла, которыми окружен каждый атом углерода. Таким образом, можно сказать, что в металлоподобных карбидах связь металл-углерод ковалентная полярная, то есть атомы углерода отрицательно заряжены, а связь металл-металл сохраняется.

Карбиды d-элементов IV-VI групп обладают высокой твердостью, жаропрочностью и высокой температурой плавления. В периодической системе в пределах группы температуры плавления карбидов возрастают с увеличением порядкового номера металла и обычно в 1.5-2 раза выше, чем температуры плавления соответствующих металлов (см. таблицу 4). Это обусловлено высокой прочностью связи М-С.

Карбиды этих металлов химически инертны. Они не реагируют с водой и кислотами, даже с «царской водкой» и растворяются только в смеси HF + HNO₃

W₂C + 12HF + 16HNO₃ Þ 2WF₆ + CO₂ + 16NO₂ + 14H₂O

При температуре красного каления (500-600 ^оС) металлоподобные карбиды медленно реагируют с кислородом, хлором и расплавленными щелочами в присутствии окислителей:

4NbC + 9O₂ Þ 2Nb₂O₅ + 4CO₂

VC + 2Cl₂ Þ VCl₄ + C

3ZrC + 4KOН + 8KNO₃ Þ 3K₂ZrO₃ + 3K₂CO₃ + 8NO + 2H₂O

Только F₂ реагирует с этими карбидами при комнатной температуре с образованием соответствующих фторидов, например

WC + 5F₂ Þ WF₆ + CF₄

TiC + 4F₂ Þ TiF₄ + CF₄

Т а б л и ц а 4.Температуры плавления металлов IV-VI групп и их карбидов.

№ группы	IV	V	VI
Металл Tпл.0С	Ti	V	- -
Карбид Tпл.0С	TiC	VC	- -
Металл Tпл.0С	Zr	Nb	Mo
Карбид Tпл.0С	ZrC	NbC	MoC
Металл Tпл.0С	Hf	Ta	W
Карбид Tпл.0С	HfC	TaC	W2C

Металлы Cr, Mn, Fe, Co и Ni имеют сравнительно небольшие атомные радиусы (менее 0,13 нм), атомы углерода не могут «внедряться» в них без значительной деформации. Карбиды этих металлов, обладают кристаллическими структурами, отличающимися от структур исходных металлов, а их состав (Cr₃C₂, Mn₃C, Fe₃C, Co₃C, Ni₃C) не согласуется с количеством октаэдрических пустот. Например, кристаллическая структура Fe₃C - цементита необычна: одни атомы железа имеют 12 соседей на почти одинаковых расстояниях, другие только 11, в то время как атом углерода имеет 6 соседних атомов железа, занимающих вершины искаженной трехгранной призмы.

Карбиды состава M₃C (Mn₃C, Fe₃C, Co₃C, Ni₃C и Cr₃C₂) представляют собой тип соединений, промежуточный по свойствам между карбидами внедрения и ионными карбидами. Термически и химически они менее устойчивы. В кристаллической решетке таких карбидов атомы углерода присутствуют как отдельные единицы и поэтому эти карбиды разлагаются водой и разбавленными кислотами, с образованием, в основном, метана и водорода:

Mn₃C + 6H₂O Þ 3Mn(OH)₂ + CH₄ + H₂

Co₃C + 6HCl Þ 3CoCl₂ + CH₄ + H₂

При нагревании карбиды реагируют с галогенами, кислородом и растворами щелочей в присутствии окислителей

Mn₃C + 4O₂ Þ 3MnO₂ + CO₂

Ni₃C + 3Cl₂ Þ 3NiCl₂ + C

6Cr₃C₂ + 60KOH + 26KClO₃ Þ 18K₂CrO₄ + 12K₂CO₃ + 26KCl + 30H₂O

Методы получения карбидов. В большинстве случаев карбиды получают нагреванием соответствующих металлов или их оксидов с углеродом в инертной атмосфере (H₂, Ar) или вакууме:

2Li + 2C Þ Li₂C₂ Ca + 2C Þ CaC₂

3Fe + C Þ Fe₃C Mn₃O₄ + 5C Þ Mn₃C + 4CO

2Al₂O₃ + 9C Þ Al₄C₃ + 6CO SiO₂ + 3C Þ SiC + 2CO

Таким способом могут быть получены карбиды: Li₂C₂, Be₂C, CaC₂, SrC₂, BaC₂, B₄C, Al₄C₃, ScC, VC₂, LaC₂, SiC, TiC, ZrC, HfC, VC, NbC, TaC, Cr₃C₂, MoC, WC, W₂C, Mn₃C, Fe₃C, Co₃C и Ni₃C.

В зависимости от технологических параметров процесса образуются порошки с размером частиц от 0,5 до 2 мкм. Синтез может осуществляться либо в режиме горения (твердофазные реакции) (в результате реакции выделяется большое количество теплоты), либо в плазме при 5000-10000 К в дуговых, высокочастотных плазмотронах.

Восстановлением оксидов углеродом получают наиболее практически важные соединения: карбид бора (В₁₂С₃), карбид кремния (SiC), а также карбид вольфрама (WC), карбид титана (TiC) и другие карбиды переходных металлов.

Для металлов, карбиды которых термически неустойчивы, используют реакцию взаимодействия углеводородов с металлами, например:

Mg + C₂H₂ Þ MgC₂ + H₂

2Na + C₂H₂ Þ Na₂C₂ + H₂

Этот способ используют, в основном, для получения карбидов Mg и щелочных металлов.

Особо чистые карбиды, не содержащие примесей кислорода и азота, синтезируют взаимодействием металла и углерода в расплаве другого металла, например, кристаллы TiC получают в железе. Затем железо растворяют в соляной кислоте и таким образом выделяют кристаллы карбида титана.

Карбиды d-элементов I и II групп периодической системы (Cu₂C₂, Ag₂C₂, Hg₂C₂ и HgC₂) чрезвычайно неустойчивы в сухом состоянии и поэтому их получают пропусканием ацетилена через растворы соответствующих солей. Образующиеся малорастворимые ацетилениды выпадают в осадок

2[Cu(NH₃)₂]Cl + C₂H₂ Þ ¯Cu₂C₂ + 2NH₄Cl + 2NH₃

[Zn(C₂H₅O)₂] + C₂H₂ Þ ¯ZnC₂ + 2C₂H₅OH

2[Ag(NH₃)₂]NO₃ + C₂H₂ Þ ¯Ag₂C₂ + 2NH₄NO₃ + 2NH₃

Практическое применение карбидов. Ковалентные карбиды бора и кремния (B₁₂C₃ и SiC) широко применяются в промышленности, в основном, как абразивные и огнеупорные материалы. Карбид кремния получают в дуговых электропечах с угольными электродами из смеси кварцевого песка и кокса при температуре 2000-2200 ^оС. Технический карбид кремния обычно окрашен примесями в темно-серый цвет и носит название – карборунд. Применение его разнообразно и связано с высокой твердостью, огнеупорностью и инертностью. Из порошка карборунда изготавливают шлифовальные круги, бруски и шлифовальную бумагу. На его основе производят плиты для сооружения полов платформ и переходов в метро и на вокзалах. Из карборунда делают муфели и футеровку для различных печей. Смесь порошков карборунда и кремния служит материалом для изготовления силитовых стержней для электрических печей. Карбид бора, обогащенный изотопом ¹⁰B, используют как поглотитель нейтронов в ядерных реакторах. Металлоподобные карбиды входят в состав чугунов и сталей, придавая им твердость, износоустойчивость и другие ценные качества.

В современной технике очень важны сверхтвердые сплавы, в состав которых входят, в основном, карбиды вольфрама, титана и тантала. Сверхтвердые сплавы делятся на металлокерамические (керметы) и литые.

Керметы получают спеканием смесей порошков карбидов и металлов. В качестве металлической составляющей используются, главным образом, кобальт и никель. Например, сверхтвердый сплав «победит» получают смешиванием порошкообразных карбида вольфрама (WC) с 3-15 % цементирующего металла (Со или Ni) и с раствором каучука в качестве связующего. Смесь прессуют и спекают при 1500^о. Этот сплав применяют для изготовления инструментов для механической обработки металлов, из него делают фильеры, штампы и другие изделия. Керметы на основе NbC, TiC, WC и МоС обладают способностью сохранять механические свойства при нагревании до высоких температур, что важно для изготовления лопаток газовых турбин, деталей реактивных двигателей и ракетных установок. Кстати, сплав, состоящий из 20 % ZrC и 80 % ТаС, является самым тугоплавким из известных веществ (т.пл. 4215 ^оС),

Сплавы различных карбидов (WС, Cr₃C₂) наносят на рабочие поверхности деталей, подвергающихся большому износу (режущие поверхности бура, плуги и т.д.).

Карбид титана (TiC) используется в металлургии как восстановитель («раскислитель») при выплавке сталей, так как обладает большой склонностью к образованию связей с кислородом. Из карбида титана изготовляют угольные электроды для дуговых ламп.

Некоторые карбиды применяют в качестве катализаторов, в частности, карбид ванадия (VC) входит в состав катализаторов синтеза аммиака и окисления SO₂ в SO₃

N₂ + 3H₂ Û 2NH₃

2SO₂ + O₂ Û 2SO₃

Из ионных карбидов наиболее важен карбид кальция – СаС₂. В промышленности его получают в больших количествах из негашеной извести (СаО) и кокса при 2500 ^оС в электрических печах с большими угольными электродами. Печь загружают непрерывно через верхний люк, а расплавленный карбид кальция (t_пл.= 2300^о) периодически выпускают из нижней части печи. Технический карбид кальция используется, в основном, для получения ацетилена (С₂Н₂):

СаС₂ + 2Н₂О Þ Са(ОН)₂ + С₂Н₂

Ацетилен является ценным химическим сырьем. Из него получают этиловый спирт, уксусный альдегид, уксусную кислоту, синтетический каучук, пластические массы и другие продукты. Кроме того, ацетилен в смеси с кислородом широко используется для сварки и резки металлов (температура пламени до 3150 ^оС).

Карбид кальция является также исходным сырьем для получения цианамида кальция (CaCN₂), ценного азотного удобрения:

CaC₂ + N₂ Þ CaCN₂ + C

При внесении в почву, цианамид кальция медленно гидролизуется почвенной влагой с выделением аммиака:

CaCN₂ + 3H₂O Þ CaCO₃ + 2NH₃

Водной суспензией CaCN₂ опрыскивают хлопчатник перед машинной уборкой хлопка, так как он вызывает опадение листьев.

КРЕМНИЙ

Кремний - второй элемент по распространенности на Земле после кислорода. Масса земной коры (литосферы) более чем на четверть (27.6%) состоит из кремния. Известно более 400 минералов - это разнообразные силикатные породы, основу которых составляет диоксид кремния. Наиболее часто встречаются формы кремнезема (SiO₂×nH₂O) с различным содержанием воды. Академик А. Е. Ферсман писал: “Самые разнообразные предметы - прозрачный шар, сверкающий на солнце чистотой холодной ключевой воды, красивый, пестрого рисунка агат, яркой игры многоцветный опал, чистый песок на берегу моря, тонкая, как шелковинка, нитка из плавленого кварца или жаропрочная посуда из него, красиво ограненные груды горного хрусталя, таинственный рисунок фантастической яшмы, наконечник стрелы древнего человека… все это одно и то же химическое соединение элементов кремния и кислорода”.

Атом кремния в основном состоянии имеет два спаренных s- электрона, два неспаренных p-электрона, одну вакантную р-орбиталь и пять вакантных d-орбиталей. Электронно-графические формулы валентного слоя кремния в основном и валентно-возбужденном состояниях имеют следующий вид:

Благодаря своему электронному строению кремний может проявлять валентности II, IV и VI, и имеет характерные степени окисления в соединениях –4, +2, +4. Элемент может быть четырехвалентным за счет увеличения числа неспаренных электронов в валентно-возбужденном состоянии. Вакантные d-орбитали кремния определяют возможность образования связей по донорно-акцепторному механизму, что приводит к увеличению валентности и координационного числа до 6. В соединениях кремния наиболее характерными являются sp³ и sp³d² типы гибридизации, в то время как соединения кремния в sp и sp² гибридном состоянии не устойчивы из-за малой прочности p-связей, образующихся перекрыванием р-орбиталей. Поэтому химия кремния лишь незначительно напоминает химию углерода. Так для кремния не характерно образование кратных связей Si=Si и SiºSi, что свойственно углероду, зато кремний легко образует комплексные фториды:

SiF₄ + 2HF = H₂[SiF₆].

Элементарный кремний. Несмотря на распространенность в природе, этот элемент был открыт сравнительно поздно. В 1825 г. выдающийся шведский химик и минералог Йенс Якоб Берцелиус сумел выделить не очень чистый аморфный кремний в виде коричневого порошка при восстановлении газообразного тетрафторида кремния металлическим калием:

SiF₄ + 4K Þ Si + 4KF.

В современной промышленности кремний получают восстановлением SiO₂ углем в электрических печах:

SiO₂ + C Þ CO₂ + Si .

Для получения более чистого кремния технический продукт хлорируют:

Si + 2Cl₂ Þ SiCl₄

и после очистки SiCl₄ ректификацией восстанавливают цинком или водородом при высокой температуре:

SiCl₄ + 2Zn Þ Si + 2ZnCl₂.

Для получения особо чистого кремния, широко применяемого в качестве полупроводникового материала, его подвергают зонной плавке. В этом процессе один конец кремниевого стержня нагревают, так что образуется узкая зона расплава кремния. Так как примеси более растворимы в расплаве, чем в твердом веществе, они концентрируются в расплаве, а затем передвижением нагревателя расплавленную зону заставляют медленно продвигаться вдоль стержня кремния. Таким образом, примеси перемещаются в другой конец стержня. Вводя в сверхчистый кремний те или иные легирующие добавки, в нем создают проводимость электронного (n) или дырочного (p) типа. Добавки элементов третьей группы таблицы Д. И. Менделеева (например, Ga и In) ведут к созданию дырочной проводимости, а пятой (например, Sb и As) - электронной.