Влияние основных технологических параметров на процесс нитрования
1. Концентрация кислотыявляется одним из основных факторов, определяющих успех нитрования.
Рис. 4. Содержание нитроний-катиона в смесях серной и азотной кислот
Безводная азотная кислотасодержит около 1 % ионов нитрония (NO2+), а в 95 % азотной кислоте концентрация его падает почти до нуля. Добавление концентрированной серной кислоты к азотной смещает равновесие вправо:
и содержание нитроний-иона в таких смесях значительно выше, чем в чистой азотной кислоте. При концентрации H2SO4 90 %, степень диссоциации азотной кислоты — 100 % (рис. 4).
Серная кислота в нитрующих смесях способствует превращению азотной кислоты в NO2+ и связывает воду, смещая тем самым суммарную реакцию в сторону образования нитросоединения.
В связи с этим на практике используется такое понятие, как фактор нитрующей активности(ФНА), который численно равен минимальной концентрации отработанной серной кислоты, обеспечивающей полное использование азотной кислоты (ср. с p-сульфирования).
Как правило, нитрование ведут в гетерогенной среде, поэтому большое значение имеют такие факторы, как модуль ванны, интенсивность перемешивания и некоторые другие.
2. Модуль ванны— отношение объемов кислотного и органического слоев:
Гетерогенное нитрование, в основном, протекает в кислотном слое, так как в нем максимальная концентрация нитроний-катиона, и растворимость углеводорода в смеси кислот значительно больше, чем растворимость NO2+ в углеводороде. В связи с этим, увеличение объема кислотного слоя приводит к повышению общей скорости гетерогенного процесса нитрования. Обычно величина модуля ванны составляет 1,5—4.
3. Интенсивность перемешивания(vпер) определяет величину поверхности раздела фаз (Sр.ф.) в гетерогенной среде. При ее увеличении скорость процесса увеличивается до тех пор, пока скорость диффузии (vдиф) реагирующих веществ не станет больше скорости их химического взаимодействия (кинетическая область). Дальнейшая интенсификация перемешивания не влияет на скорость процесса (vр.).
увеличение vпер → увеличение Sр.ф. → увеличение vдиф. → увеличение vр., до vдиф. > vр.
Перемешивание реакционной массы осуществляется быстроходной пропеллерной или турбинной мешалкой. Остановка мешалки при нитровании опасна, т.к. при отсутствии перемешивания замедляется реакция, и при продолжающейся загрузке реагентов они накапливаются в аппарате. Последующий пуск мешалки может привести к взрыву из-за высокой скорости реакции, с большим выделением тепла. Поэтому рекомендуется использовать специальные устройства, следящие за исправностью мешалки и прекращающие подачу реагентов в случае ее остановки.
4. Температурный коэффициентконстанты скорости нитрования около 3 (в реакциях сульфирования 1,5—2), т. е. при увеличении температуры на 10 °С скорость реакции возрастает в 3 раза. Однако в гетерогенных процессах значительную роль играет диффузия, поэтому температурный коэффициент значительно ниже (1,5) и зависит от перемешивания. Повышая интенсивность перемешивания реакционной массы, можно перевести реакцию в кинетическую область и увеличить температурный коэфициент до 2—3.
5. Скорость смешения реагентов (время проведения процессов)во многих случаях лимитировано не кинетикой реакции, а возможной скоростью отвода тепла реакции.
Вопросы отвода тепла реакции в организации производства играют решающую роль, т.к. при тепловом эффекте150 кДж/моль скорость процесса нитрования значительна (при сульфировании тепловой эффект до 200 кДж/моль, но скорость небольшая, поэтому в единицу времени выделяется значительно меньше тепла, чем при нитровании).
В связи с этим следует обращать особое внимание на: а) размер и оформление теплообменной поверхности нитратора; б) обеспечение высокого коэффициента теплопередачи; в) необходимость предварительного охлаждения реагентов; а также на организацию процесса смешения реагентов — правильный выбор порядка слива компонентов.
Для увеличения скорости отвода тепла предварительно охлаждают исходные реагенты, а нитраторы помимо рубашки обычно имеют дополнительные теплообменные элементы (диффузоры, змеевики). Это уменьшает полезную емкость нитратора, но позволяет проводить процесс с большей скоростью. В ряде случаев применяют выносные теплообменники. Подачу охлаждающей воды во внутренний змеевик целесообразно вести, засасывая ее с помощью вакуума для того, чтобы в случае течи змеевика вода не попадала в реакционную массу.
Интенсификация теплообмена может значительно увеличить скорость смешения реагентов и сократить время проведения операции.
6. Порядок сливакомпонентов может быть: прямой, обратный и параллельный, при этом скорость выделения тепла регулируется скоростью смешения реагентов. Первые два способа используются при периодическом ведении процесса, а третий — при непрерывном.
Прямой слив: нитрующую смесь добавляют к нитруемому соединению. В химфармпромышленности этот способ является основным. Азотная кислота используется полностью. Основным продуктом является мононитросоединение (избыток углеводорода).
К сожалению, идут побочные реакции между субстратом и нитрозилсерной кислотой, и процесс следует вести при низкой температуре. Из-за низкого содержания нитрующего агента в реакционной массе скорость процесса невысокая. Теплообменная поверхность аппарата используется нерационально, так как объем углеводорода обычно меньше объема нитрующей смеси.
Обратный слив: к нитрующей смеси добавляют нитруемое соединение. Нитрование идет в избытке азотной кислоты, поэтому быстрее, и побочные комплексы не образуются, поверхность теплообмена используется более рационально, более благоприятны тепловые условия процесса. Недостатки — образование динитросоединений, возможность протекания окислительных процессов за счет избытка азотной кислоты.
Параллельный сливкомпонентов используют в непрерывных процессах, при этом достигаются наилучшие условия нитрования. Для его осуществления требуется более сложное аппаратурное оформление, обязательная механизация и автоматизация процесса, что экономически выгодно в крупнотоннажных производствах.
Тем не менее, непрерывное проведение процессов нитрования наиболее целесообразно, поскольку реакция в большинстве случаев протекает с большой скоростью, а реакционные массы, как правило, имеют очень малую вязкость. Это уменьшает количество нитропродуктов, одновременно находящихся в аппарате, и тем самым значительно увеличивает безопасность процесса, ликвидируются непроизводительные затраты времени на загрузку, выгрузку, осмотр аппарата, предварительное охлаждение реагентов и т. п. Это позволяет увеличить производительность аппаратуры в 10—15 раз.
Одна из распространенных конструкций нитраторовнепрерывного действия представляет собой цилиндрический сосуд, внутри которого размещена трубчатка, а в центральной широкой трубе — пропеллерная мешалка, работающая как осевой насос. В межтрубном пространстве циркулирует охлаждающий рассол. Субстрат подается сверху в центральную трубу. Во время движения по ней он предварительно охлаждается. Внизу, при выходе из центральной трубы, сырье интенсивно перемешивается с подаваемой снизу нитрующей смесью, и эмульсия поднимается вверх по охлаждаемым трубкам. Длина трубчатки и производительность реактора рассчитываются таким образом, чтобы за время прохода по трубчатке реакционная масса успела прореагировать. Такой реактор работает в режиме, близком к режиму полного вытеснения. Недостатком конструкции является наличие патрубка в нижнем днище, что для аппарата, заполненного агрессивными жидкостями, нежелательно.
7. Катализаторыв процессах нитрования пока практически не используются. Однако известно, что в присутствии ртути и ее солей нитрование бензола и его производных азотной кислотой приводит к получению полинитрофенолов (окислительное нитрование). Таким способом из бензола можно получить динитрофенол и пикриновую кислоту:
При нитровании нитрующей смесью окисления ароматического кольца не наблюдается.
Кислоты Льюиса, например, AlCl3, BF3, облегчают генерацию NO2+ и ускоряют нитрование аренов азотной кислотой и нитратами металлов в серной кислоте.
8. В случае вязких реакционных масс, например, нитрование сульфокислот, используют типовые сульфураторы с рубашкой и якорной мешалкой. В данном случае интенсивность перемешивания не играет решающей роли, так как нитросульфопродукты и исходные сульфокислоты растворимы в нитрующей смеси и реакционная масса является гомогенной. Применение внутренних змеевиков и охлаждающих элементов нецелесообразно, так как на них может происходить кристаллизация реакционной массы. В этом случае поверхность теплообмена мала, и процесс идет очень долго.