От природы реагирующих веществ
Влияние природы реагирующих частиц определяется их атомным составом, пространственным строением и молекулярными свойствами. Скорость химических реакций определяется скоростью разрыва одних и образования других химических связей. Эти превращения протекают в элементарном акте реакции. Изменение длины химической связи, валентных углов и других геометрических параметров молекулы сопровождается изменением ее потенциальной энергии. Поэтому и взаимодействие частиц в элементарном акте реакции должно характеризоваться изменением потенциальной энергии всей системы.
По числу взаимодействующих в элементарном акте молекул определяют молекулярность реакции и различают реакции мономолекулярные, бимолекулярные и т.д. мономолекулярная реакция – это реакция, связанная с распадом молекулы на меньшие ее части. бимолекулярная реакция – реакция определяемая взаимодействием в элементарном акте двух молекул. Реакции, требующие одновременного столкновения трех и более молекул маловероятны и встречаются очень редко.
Для того, чтобы произошла химическая реакция,молекулы взаимодействующих веществ должны столкнуться. Не всякое столкновение является эффективным, т.е. таким, чтобы произошло ослабление и разрыв связей во взаимодействующих молекулах и перегруппировка этих атомов в новые молекулы. Если бы каждое столкновение приводило к акту взаимодействия, все реакции должны были бы протекать со скоростью взрыва. Для того чтобы произошла реакция, необходимо сначала преодолеть отталкивание электронных оболочек молекул, разорвать или ослабить связи между атомами исходных веществ. На это надо затратить определенную энергию. Если сталкивающиеся молекулы не обладают такой энергией, то столкновение будет неэффективным – не приведет к образованию новой молекулы. Если же кинетическая энергия сталкивающихся молекул достаточна, то столкновение молекул приведет к перегруппировке атомов в молекулы нового вещества.
Избыточная энергия, которой должны обладать молекулы, называется энергией активации (Еа) реакции, молекулы, обладающие энергией активации, называются активными молекулами.
Энергия активации различных реакций различна. Ее величина является тем фактором, посредством которого сказывается влияние природы реакции веществ на скорость реакции. Для некоторых реакций энергия реакции велика, для других наоборот мала.
Реакции, требующие для своего протекания заметной энергии активации (Еа = 40-120 кДж/моль), начинаются с ослабления связей между атомами в молекулах исходных веществ. При этом вещества переходят в неустойчивое промежуточное состояние, характеризующееся большим запасом энергии. Это состояние называется активированным комплексом. Именно для его образования необходима энергия активации. Неустойчивый активированный комплекс существует очень короткое время. Он распадается с образованием продуктов реакции или исходных веществ.
Рассмотрим бимолекулярную реакцию:
А + В ↔ 2С.
Допустим молекула «А» состоит из двух частей: а-а; молекула «В» также состоит из двух частей: b-b.
При химическом взаимодействии они образуют активированный комплекс А···В, который можно представить в виде:
| а | b | a·· | ·····b | ||||
| ׀ | + | ׀ | ↔ | ||||
| a | b | a·· | ·····b | ||||
(активированный комплекс)
Активированный комплекс распадается с образованием продуктов реакции С (a-b).
| a·· | ··b | a-b | |||
| ~ | ~ | ↔ | + | ||
| a·· | ··b | a-b | |||
С точки зрения энергетических затрат переход системы из начального состояния «А + В» в конечное «2С» через образование активированного комплекса «А···В» схематически представлен на рисунке:
| Путь реакции |
| А+В |
| ΔHхр |
| С |
| → Еа |
| ΣΔНисх |
| ΣΔНпрод |
| А···В |
| Е |
| ← Еа |
Рис. 3.3. Диаграмма изменения энтальпий
для эндотермических реакций
Переходное состояние возникает как в ходе прямой, так и в ходе обратной реакции. Энергетически оно отличается от исходных веществ на энергию активации прямой реакции, а от конечных продуктов – на энергию активации обратной реакции.
Если образование активированного комплекса невозможно, то энергия активации принимает высокие значения (Еа> 120 кДж/моль). Это означает, что лишь малая часть столкновений взаимодействующих веществ приводит к протеканию химической реакции. Скорость подобной реакции очень мала. Примером подобной реакции может служить синтез аммиака:
N2 + 3H2 = 2NH3.
Для реакций, протекающих между ионами в результате их сильного притяжения друг к другу, значения энергии активации ничтожно малы (< 40 кДж/моль), и процесс идет без дополнительных затрат энергии, т.к. система не преодолевает энергетического барьера на разрыв молекул. Это означает, что значительная часть столкновений между частицами реагирующих веществ приводит к реакции. Опыт показывает, что такие реакции протекают практически мгновенно. На рисунке такой реакции соответствует пунктирная кривая.
Значения энергии активации большинства реакций лежит в пределах от 0 до 500 кДж/моль.
Если начальная и конечная энтальпии системы неодинаковы, то разность между ними равна тепловому эффекту реакции. В рассмотренном на рисунке 7.3 случае ΔНпрод>ΔНисх, следовательно представленная реакция будет эндотермической, т.е. в результате ее теплота поглощается. Очевидно, что энергия активации обратной реакции будет равна разности энергии активации прямой реакции и теплового эффекта данной реакции:
