Характеристика минеральных вяжущих веществ

В данном пособии мы рассматриваем только некоторые вяжу­щие вещества: строительную известь, гипсовые вяжущие вещества и цемент (на примере портландцемента).

Строительная известь. Строительная известь – это простейшее местное вяжущее ве­щество, получаемое путем обжига известняков, мела, ракушечника и других природных материалов. Главной составной частью извести является оксид кальция СаО (негашеная известь). Процесс производства извести заключается в обжиге, кото­рый ведется в печах различных систем:

СаСО₃ = СаО + СО₂↑.

Температура разложения чистого карбоната кальция равна 880°С. Практически обжиг известняка ведут при температуре 1000–1200°С.

Гашение извести. Вода поглощается негашеной известью, всасываясь в поры и одновременно химически взаимодействуя с оксидом кальция с вы­делением большого количества тепла по уравнению

СаО + Н₂О = Са(ОН)₂, (∆Н°=–65,3 кДж/моль).

Твердение извести. Известковое тесто, обладающее пластичностью, затвердевает постепенно. Известь является медленнотвердеющим вяжущим ве­ществом. Наряду с этим находящаяся на поверхности Са(ОН)₂ поглощает из воздуха углекислый газ СО₂. Происходит очень медленная карбонизация (образование СаСО₃):

Са(ОН)₂ + СО₂ = СаСО₃.

Из насыщенной жидкой фазы известкового теста, вследствие малой растворимости, выделяются Са(ОН)₂ и СаСО₃, сначала в коллоидном состоянии, потом в кристаллическом. Состав известково­го камня: СаСО₃ + Са(ОН)₂.

Гипсовые вяжущие вещества.Гипсовые вяжущие вещества содержат в своем составе суль­фат кальция. Сырьем для их получения служат двуводный гипс СаSО₄∙2H₂O и природный ангидрит СаSО₄; могут быть также ис­пользованы отходы химической промышленности, состоящие в ос­новном из СаSО₄, например, фосфогипс.

При производстве гипсовых вяжущих веществ происходит дегидратация двуводного сульфата кальция СаSО₄∙2H₂O, который при сравнительно низкой температуре отщепляет кристаллизационную воду, превра­щаясь в полугидрат сульфата кальция СаSО₄∙0,5H₂O.

Степень дегидратации гипса зависит от температуры. Про­цессы дегидратации идут по следующим схемам:

СаSО₄∙2H₂O = СаSО₄∙0,5H₂O + 1,5H₂O,

150–170°С гипсовое вяжущее вещество;

СаSО₄∙2H₂O = СаSО₄ + 2Н₂ О,

1000°С ангидритовое вяжущее вещество.

Твердение гипсовых вяжущих. Строительный гипс СаSО₄∙0,5H₂O представляет собой воздушное быстротвердеющее вяжущее вещество. При обычных темпера­турах при взаимодействии гипсовых вяжущих с водой происходит образование двуводного сульфата кальция, который является более устойчивой формой, чем полуводный сульфат кальция, и обладает меньшей растворимостью.

Реакция протекает по схеме:

СаSО₄∙0,5H₂O + 1,5Н₂О = СаSО₄∙2H₂O.

В жидкой фазе возникают условия для образования зародышей кристаллов двуводного гипса и выкристаллизовывания их из раствора.

Выделившиеся из раствора кристаллы гипса растут, переплетаются, срастаются, что и обуславливает схватывание и тверде­ние исходной смеси.

В состав гипсового камня входит СаSО₄∙2H₂O.

Цемент. Основными материалами в современном строительстве явля­ются цемент и его разновидность – портландцемент, из которого изготавливают бетон и железобетон.

В качестве сырья для производства портландцемента исполь­зуют породы, состоящие из карбоната кальция – 75% (известняка) и силикатов алюминия (глина) – 25% по массе.

Для изготовления портландцемента используют и другие материалы аналогичного состава, например, мергели.

Обжиг сырья производится в горизонтальной (с небольшим наклоном) вращающейся цилиндрической печи длиной до 100…170 м и диаметром до 5 м. Процесс происходит непрерывно. Обжигаемый материал прохо­дит через зоны с различной температурой (всего VI зон). Расс­мотрим процессы, происходящие в этих зонах.

I зона (до 100°С). Сырьевая смесь высушивается, и из нее в виде пара удаляется химически несвязанная вода.

II зона (500…800°С). Частицы глины теряют химически связанную воду и каолинит (Н₄Аl₂Si₂O₉) превращается частично в смесь безводного силиката алюминия (Al₂Si₂O₇) и аморфного диоксида крем­ния (SiO₂), частично в смесь оксидов.

III зона (900…1200°С). Происходит разложение СаСО₃ по реакции:

СаСО₃ = СаО + СО₂↑.

В III зоне начинаются также реакции взаимодействия оксида каль­ция с продуктами распада каолинита:

СаО + Al₂O₃ = Ca(AlO₂)₂,

2CaO + SiO₂ = Ca₂SiO₄.

IV зона (100...1250°С). Завершается образование двухкальциевого силиката (Са₂SiO₄): однокальциевый алюминат [Ca(AlO₂)₂] постепенно переходит в трехкальциевый алюминат:

Ca(AlO₂)₂ + 2СаО = Са₃(АlО₃)₂.

Часть оксида кальция еще остается свободной.

V зона (1250…1450°С). Происходит частичное плавление материала и завершаются реакции образования силикатов и алюмина­тов кальция. Например, происходит частичный переход двухкальциевого силиката в трехкальциевый:

Са₃SiO₄ + СаО = Ca₃SiO₅.

Материал спекается и образует зернистую массу, называемую цементным клинкером. Размеры зерен клинкера 7…20 мм.

VI зона. Клинкер охлаждается до 1000…1200°С.

При выходе из печи клинкер охлаждается, его размалывают, смешивают с гипсом (5% к общей массе) и используют как гидрав­лическое вяжущее вещество, называемое портландцементом.

Химический состав цементного клинкера. Для получения высокого качества цемента необходимо, чтобы его химический состав и состав сырьевой смеси были устойчивы.

Химический состав цементного клин­кера обычно выражают условно-процентным содержанием оксидов: СаО (60…77 вес. %), SiO₂ (19…34%), Al₂O₃ (4…7%), Fe₂O₃ (2…6%).

Химико-минералогический состав цемента. Цементный клинкер представляет собой смесь солей (минера­лов), основные из которых силикаты, алюминаты и алюмоферриты кальция.

Взаимодействие минералов цементного клинкера с водой.

Цементный клинкер получают при высокой температуре, поэ­тому все минералы его представляют собой безводные соединения, обладающие избытком свободной энергии и в связи с этим термодинамически неустойчивые.

В табл. 11.1 представлен примерный химико-минералогический состав клинкера портландцемента.

Таблица11.1

Название минерала цементного клинкера	Химическая формула	Примерное содержание в клинкере, %
Трехкальциевый силикат (алит)	Ca3SiO5	40…60
Двухкальциевый силикат (белит)	β - Ca2SiO4 (β-2CaO·SiO2)	15…40
Трехкальциевый алюминат	Ca3(AlO3) (3CaO·Al2O3)	5…15
Четырехкальциевый алюмоферрит (целит)	Ca4(AlO3) (FeO2)2 (4CaO·Al2O3·Fe2O3)	10… 20

Размолотый портландцементный клинкер при смешивании с во­дой образует однородную пастообразную смесь, называемую цементным тестом. Это тесто представляет собой высококонцентрированную суспензию частиц цемента в воде. Все минералы цементного клинкера при комнатной температу­ре в небольшой степени растворимы в воде. Как и все неоргани­ческие соли, они подвергаются электролитической диссоциации, в результате которой в растворе присутствуют ионы Са²⁺ и ионы кислотных остатков, например, AlO₃^3-, SiO₄^4- и др.

Трехкальциевый силикат (алит) Са₃SiO₅ является химичес­ки активным веществом, взаимодействует с водой: ∆Н°гидр=–502,7 Дж/г, причем за трое суток он гидратируется примерно на 70-80%. Продукт гидратации (гидролиза) обладает способ­ностью твердеть с образованием материала, имеющего высокую прочность.

Са3SiO5 + (n+1)Н2О = Са2 SiO4·nН2О + Са(ОН)2.
	двухкальциевый гидросиликат

Высокое значение рН, которое обусловлено присутствием Са(ОН)₂, обеспечивает устойчивость гидросиликатов кальция. Кроме того, гидроксид кальция обеспечивает высокую щелоч­ность поровой жидкости бетона (рН>12). Благодаря этому сталь­ная арматура в бетоне находится в пассивном, состоянии и не подвергается коррозии.

Двухкальциевый силикат (белит) β-Са₂SiO₄ менее активен. ∆Н°гидр=–259,78 Дж/г. Скорость гидратации весьма незначи­тельна. За трое суток гидратируется примерно 10% белита, а для завершения гидратации необходимо несколько месяцев, даже при условии очень тонкого размельчения белита.

Необходимо отметить, что из белита получается качественный и прочный цементный камень, но при длительном сроке твердения:

β-Са2SiO4 + nН2О = Са2SiO4·nН2О.
	двухкальциевый гидросиликат

В результате гидролиза алита и белита образуется гидросиликат кальция состава Са₂SO₄·nН₂О, где n=1,17. Наличие такого коэффициента означает, что полученный продукт представляет со­бой смесь гидросиликатов различного состава. Это в основном кислые соли ортокремневой кислоты Н₄SiO₄.

Таким образом, гидросиликаты кальция являются смесью кислых солей ортокремневой кислоты, например, Ca(H₃SiO₄)₂, CaH₂SiO₄, Са₃(НSiO₄)₂ и т.д.

При нагревании степень гидролиза увеличивается. Например, белит при тепловлажностной обработке может гидролизоваться с выделением свободного Са(ОН)₂ по схеме:

2 β-Ca₂SiO₄ + 2H₂O ↔ Ca₃(HSiO₄)₂ + Ca(OH)₂.

Трехкальциевый алюминат Са(АlO₃)₂ является самым активным минералом цементного клинкера. Тепловыделение при полной гид­ратации достигает 850,57 Дж/г. Схватывание происходит за нес­колько минут, но прочность получаемого продукта низкая. Состав продуктов гидратации сильно зависит от условий гидратации. При 250°С наиболее устойчива форма Са₃(АlO₃)₂·6Н₂О, в которую пос­тепенно переходят другие формы гидроалюминатов кальция. Поэтому гидратацию трехкальциевого алюмината можно выра­зить уравнением:

Са3(АlO3)2 + 6Н2О ↔ Са3(АlO3)2·6Н2О.
	гидроалюминат кальция

Эта реакция протекает очень быстро. В результате образования гидроалюмината кальция (ГАК) происходит схватывание, что делает невозможным операции пере­мешивания, укладки, перевозки цементного теста. Кроме того, раннее структурообразование за счет непрочного ГАК в цементном тесте сильно снижает прочность цементного камня.

Для того что­бы устранить этот недостаток, замедлить эту реакцию, цементный клинкер при измельчении смешивают с гипсом, который взаимодейству­ет с находящимся в растворе гидроалюминатом кальция, образуя кристаллы малорастворимой двойной соли – гидросульфоалюмината кальция:

Саэ(АlO3)2 + 3СаSО4·2Н2О + 25Н2О ↔ Саз(АlO3)2·3СаSО4·31Н2О.
	гидросульфоалюминат кальция

Образование гидросульфоалюмината кальция в начальный период твердения является положительным фактором, так как пре­дотвращает нежелательное раннее схватывание и способствует по­вышению конечной прочности цементного камня.

Четырехкальциевый алюмоферрит (целит) Са₄(АlO₃)₂(FеО₂)₂
является двойной солью, в состав которой входит кальций, два
кислотных остатка АlO₃^3- (алюминиевая кислота Н₃АlO₃) и FеО₂^2-
(железистая кислота НFеО₂). Целит является медленно гидратирующимся веществом. Скорость гидратации его несколько выше, чем у белита, ∆Н°гидр=–419 Дж/г.

Целит дает продукт достаточно высокой прочности. Процесс протекает по схеме:

Са4(АlO3)2(FеО2)2 + (n+2)H2O = Са3(АlO3)2·6Н2О + Са(FеО2)2·nН2О.
	гидроалюминат кальция	гидроферрит кальция

Образующийся гидроферрит кальция может в дальнейшем взаи­модействовать с Са(ОН)₂, который получается в результате гид­ратации силикатных составляющих цемента.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Лабораторная работа

«Ионные равновесия в растворах электролитов»

Опыт 1.Влияние природы растворителя на степень диссоциации

1. Налейте в пробирку из капельницы 8…10 капель спиртового раствора хлорида меди (CuCl₂) и прибавьте несколько капель воды до изменения окраски раствора.

Объясните это явление. Какую окраску вызывают ассоциированные ионы, а какую – гидратированные ионы меди?

2. Напишите уравнение диссоциации CuCl₂ с учетом установившегося равновесия. Укажите, в какую сторону сместится ионное равновесие при разбавлении.

Сделайте вывод о том, как влияет природа растворителя на степень диссоциации электролита.

Опыт 2.Влияние одноименного иона на степень диссоциации электролита

1. Возьмите пробирку с водным раствором CuCl₂ и прибавьте к нему из капельницы концентрированной соляной кислоты до изменения окраски раствора. Чем вызвано это изменение?

2. Учитывая результаты первого опыта, определите, как влияет добавление HCl на ионное равновесие в растворе хлорида меди.

Покажите на уравнении диссоциации, в какую сторону смещается равновесие между свободными и ассоциированными ионами в растворе при введении в него одноименного иона.

Сделайте вывод о том, как изменяется степень диссоциации электролита при введении в его раствор одноименного иона.

Опыт 3.Уменьшение степени диссоциации основания при добавлении одноименного катиона

1. Налейте 1/4 объема пробирки дистиллированной воды, прибавьте 1-2 капли индикатора – фенолфталеина и 1 каплю раствора гидроксида аммония NH₄OH.

Что наблюдается? Какие ионы вызывают окрашивание раствора?

Напишите уравнение диссоциации NH₄OH с учетом установившегося равновесия и выражение константы его диссоциации.

2. Прибавляйте кристаллики соли NH₄Cl до обесцвечивания раствора.

Покажите на уравнении диссоциации NH₄OH, в какую сторону смещается равновесие между ионами и молекулами в растворе NH₄OH при введении одноименного иона NH₄⁺.

Опыт 4.Влияние одноименного иона на растворимость соли

1. Налейте 1/4 объема пробирки насыщенного раствора поваренной соли NaCl _{(нас.р-р)}, прибавьте из капельницы концентрированной соляной кислоты. Что наблюдается?

2. Составьте уравнение диссоциации хлорида натрия в насыщенном растворе. Укажите, как смещается ионное равновесие в присутствии одноименных ионов в гетерогенной системе.

Опыт 5.Амфотерные свойства гидроксида алюминия Al(OH)₃

1. Налейте 1/3 пробирки раствора соли алюминия – Al₂(SO₄)₃ и прибавьте несколько капель раствора NH₄OH.

Какое вещество выпадает в осадок? Приведите уравнения реакций в молекулярной и ионной формах.

2. Половину содержимого пробирки перелейте в другую пробирку. После этого в первую пробирку прилейте кислоты (HNO₃), а во вторую – щелочи (NaOH) до растворения осадка.

Приведите уравнения реакций в молекулярной и ионной формах.

3. Напишите уравнение диссоциации гидроксида алюминия Al(OH)₃ по щелочному и кислотному типу и составьте выражения соответствующих констант диссоциации.

Определите, как влияет на установившееся в растворе равновесие прибавление кислоты, щелочи. Как изменяется при этом степень диссоциации Al(OH)₃ по кислотному и щелочному типам?

Опыт 7.Определение рН сильной и слабой кислот

1. С помощью универсальной индикаторной бумаги определите рН раствора соляной кислоты (С_эк = 0,1 моль экв/л) и раствора уксусной кислоты (С_эк = 0,1 моль экв/л).

2. Рассчитайте концентрацию ионов [Н⁺]. Результаты запишите в таблицу:

Концентрация, моль экв/л	Сэк НCl = 0,1	Сэк СH3COOH = 0,1
pH
[H+]

Сделайте вывод о величинах степеней диссоциации в растворах соляной и уксусной кислот.

Напишите уравнения электролитической диссоциации этих кислот.

Опыт 8.Гидролиз солей

Определите рН растворов следующих солей: NaCl, Na₂CO₃, Al₂(SO₄)₃, CH₃COONH₄. Результаты занесите в таблицу:

Соль	рН	Соль	рН
NaCl		Al2(SO4)3
Na2CO3		CH3COONH4

Напишите в молекулярной и ионно-молекулярных формах уравнения гидролиза указанных солей.

Сделайте вывод о том, какие соли подвергаются гидролизу.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА

«Коррозия и защита металлов»

Опыт 1. Влияние образования гальванических элементов на коррозию металлов

1. В пробирку с разбавленной серной кислотой поместите кусочек цинка. Наблюдайте скорость выделения водорода.

2. Прикоснитесь к цинку, находящемуся в пробирке с H₂SO₄, медной палочкой. Объясните, почему интенсивность выделения водорода при контакте с медью больше, чем в отсутствии меди.

Укажите место выделения водорода. Приведите схему образующегося гальванического элемента.

На основании проделанного опыта сделайте вывод о том, какое влияние на коррозию металла оказывает его контакт с другими металлами.

3. В две пробирки налейте одинаковое количество разбавленной серной кислоты и в одну из них добавьте 1-2 капли раствора CuSO₄. В обе пробирки поместите по таблетке цинка.

Укажите, в каком случае наблюдается наиболее интенсивное выделение водорода?

При помещении Zn в сложный электролит (H₂SO₄+CuSO₄) происходит образование микрогальванических элементов Zn/ZnSO₄½H₂SO₄½2H⁺/H₂ (Cu).

Эксперимент
Металлы	Zn	Zn/Cu	Zn
Электролиты	H2SO4	H2SO4	H2SO4+CuSО4
Наблюдаемые явления
Ионно-электронные схемы процесса

Укажите, какая химическая реакция приводит к образованию меди во второй пробирке?

Приведите схемы образующихся микрогальванических элементов.

Результаты опыта оформите в виде таблицы и ответов на вопросы.

Опыт 2. Коррозия луженого и оцинкованного железа

1. Качественная реакция на ион [Fe²⁺]. В пробирку налейте несколько капель раствора сульфата железа (II) и добавить 1-2 капли раствора К₃[Fe(CN)₆].

Появление синего окрашивания обусловлено реакцией:

3Fe2+ + 2Fe [(CN)6]3- = Fe3[ Fe(CN)6]2,
	турнбуллева синь

с образованием образуется турнбуллевой сини.

2. Налейте в химический стакан 100 мл воды, добавьте 3-4 капли разбавленной серной кислоты и такое же количество раствора К₃[Fe(CN)₆]. Раствор перемешайте и разлейте поровну в две фарфоровые чашки. В одну из них поместите пластинку оцинкованного железа (Fe/Zn), в другую – железную пластинку с наплавленным кусочком олова (Fe/Sn).

Заметьте время от погружения пластинок до появления синего окрашивания.

Результаты опыта оформите в виде таблицы и ответов на вопросы.

Электролит	H2SO4
Fe/ металл покрытия	Fe/Zn	Fe/Sn
Наблюдаемые явления
Ионно-электронные схемы процессов

Объясните, почему при контакте железа с цинком скорость коррозии ниже, чем при его контакте с оловом.

Укажите направление перехода электронов в парах Fe/Zn и Fe/Sn. На каком металле в обоих случаях происходит выделение водорода?

Приведите схемы образующихся гальванических элементов. Укажите, какое покрытие для железа является анодным, а какое –катодным?

На основании проделанных опытов сделайте вывод о том, что происходит с металлом (Fe) после нарушения анодного и катодного покрытий.

Опыт 3. Коррозия железа в результате различного доступа кислорода

На обезжиренную сухую железную пластинку поместите каплю специального реактива, содержащего 3%-ный раствор NaCl, к которому добавлен K₃ [Fe(CN)₆] и фенолфталеин.

Раствор NaCl – среда, в которой протекает коррозия железа; K₃ [Fe(CN)₆] – реактив на ион [Fe²⁺]; фенолфталеин – индикатор, цвет которого меняется на малиновый в щелочной среде.

Изучите изменение окраски в центре капли и по ее окружности. Коррозия железа вызвана неоднородностью коррозионной среды, обусловленной в данном случае неравномерной аэрацией капли (неодинаковым доступом воздуха к ее различным слоям).

В образующемся коррозионном микрогальваническом элементе центральная часть смоченной поверхности металла является анодным участком, а периферическая (в виде кольца малинового цвета) – катодным.

Анодные участки подвергаются разрушению (появление синего окрашивания обусловлено образованием турнбуллевой сини).

На катодных участках протекает процесс восстановления растворенного кислорода.

Приведите уравнения реакций электродных процессов и схему образующегося коррозионного микрогальванического элемента.

Опыт 4. Влияние хлорид - ионов на коррозию алюминия

1. В две пробирки поместите 1-2 кусочка алюминия и добавьте в одну из пробирок 2-3 мл раствора CuSO₄, в другую – CuCl₂ той же концентрации.

Убедитесь в том, что отношение Al к растворам взятых солей различно.

2. В пробирку, содержащую CuSO₄, добавьте небольшое количество кристаллической соли NaCl. Что наблюдается?

Результаты опыта оформите в виде таблицы и ответов на вопросы.

Металл	Al
Электролит	CuSO4	CuCl2	CuSO4 + NaClкр.
Наблюдаемые явления
Ионно-электронные схемы процесса

На основании значений стандартных электродных потенциалов Al и Cu определите возможность протекания реакции:

Al + CuSO₄ .

Объясните, почему результаты опыта не согласуются с теоретическими выводами?

Учитывая, что анион Cl^- является активатором и способствует разрушению оксидных пленок, объясните, в результате образования каких микрогальванических элементов происходит коррозия Al. Приведите ионно-электронные уравнения окислительно-восстановительных процессов и схемы образующихся при коррозии Al микрогальванических элементов (коррозия протекает с выделением водорода на катодных участках, объясните почему?).

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ