Энергетические условия кристаллизации

Вопрос Металлическая связь.

Общность первых четырех свойств металлов обусловлена особым типом межатомной связи, называемой металлической связью.

Металлическая связь – это связь по средствам свободнодвижущихся электронов, возникающая в металле между катионами Ме находящимися в узлах кристаллической решетки и свободно движущимися электронами.

Известно, что атом состоит из положительного ядра и отрица­тельных частиц – электронов. Внешние (валентные) электроны металлов в отличие от неметаллов слабо связаны с ядром. Поэтому атомы металлов легко теряют валентные электроны, превращаясь в ионы, в освободившиеся электроны образуют так называемый электронный газ.

Металлическая межатомная связь не имеет направленного характера. Электроны электронного газа не связаны с отдельными атомами, а в одинаковой степени принадлежат всем ионам металла. Металл состоит из правильно расположенных в пространстве ионов и легко перемещающихся среди них обобщенных элек­тронов.

Наличие металлической связи и легкоподвижных коллективи­зированных электронов объясняет характерные свойства метал­лов.

Благодаря ненаправленному характеру связи при пластиче­ской деформации, т. е. при смещении отдельных объемов металла, связь между ионами не нарушается и разрушения не происходит. Ионы как бы плавают в облаке электронного газа, что обусловли­вает высокую пластичность металлов.

Из рис. 1 видно, что при новом расположении ионов металла характер связи между ними сохраняется прежним.

Наличие электронного газа объясняет высокую электро- и теплопроводность металлов. Под влиянием электрического поля свободные электроны имеют возможность ускоряться, что объяс­няет высокую электропроводность.

С увеличением температуры усиливаются колебания ионов и снижается электропроводность. Наоборот, при понижении тем­пературы электропроводность растет и в ряде случаев может наблюдаться явление сверхпроводимости.

Высокая теплопроводность металлов объясняется участием свободных электронов, наряду с ионами, в передаче тепла.

Кристаллизация металлов

Энергетические условия кристаллизации

Всякое вещество может находиться в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком и газообразном. Переход из одного состояния в другое происходит при определенной температуре, называемой температурой плавления или кипения.

В газах отсутствует закономерность в расположении частиц, частицы движутся хаотически, причем газ стремится занять, возможно, больший объем. Твердые кристаллические тела имеют пра­вильное строение, при котором атомы и ионы находятся в узлах кристаллических решеток (так называемый ближний порядок), а отдельные ячейки и блоки определенным образом ориентиро­ваны по отношению друг к другу (дальний порядок). В жидкостях определенная ориентировка распространяется не на весь объем, а лишь на небольшое число атомов, образующих сравнительно устойчивые группировки или флуктуации. С понижением темпе­ратуры устойчивость флуктуации увеличивается и они проявляют способность к росту. Таким образом, для жидкостей характерен только ближний порядок расположения атомов.

По мере увеличения температуры твердого тела растет подвиж­ность атомов в узлах решетки, амплитуда колебаний увеличивается и при достижении определенной температуры, называемой темпе­ратурой плавления, атомы вырываются из узлов и решетка разру­шается с образованием жидкой фазы. Температура плавления – важная константа и входит во все справочники: температура пла­вления ртути минус 38,9; свинца 327; цинка 419; алюминия 660; меди 1083; железа 1536°С и т.д.

Противоположная картина наблюдается при охлаждении жид­кости и ее последующем затвердевании. При охлаждении жид­кости, наоборот, подвижность атомов падает и вблизи температуры плавления образуются группировки атомов, в которых атомы упакованы, как в кристаллах. Эти группировки являются цен­трами кристаллизации или зародышами. При достижении темпе­ратуры плавления – затвердевания, вновь образуется кристалли­ческая решетка и металл переходит в твердое состояние.

Переход металлов из жидкого в твердое состояние при опре­деленной температуре называется кристаллизацией. Рассмотрим энергетические условия процесса кристаллизации.

Энергетическое состояние любой системы характеризуется определенным запасом внутренней энергии, которая складывается из энергии движения молекул, атомов, электронов, внутриядер­ной энергии, энергии упругих искажений кристаллической решет­ки и других видов энергии.

Свободной энергией является такая составляющая внутренней энергии, которая в изотермических условиях может быть превра­щена в работу. Свободная энергия изменяет свою величину при изменении температуры, плавлении, полиморфных превраще­ниях и т. д. F = U – TS, где F – свободная энергия, U – пол­ная внутренняя энергия системы, Т – температура, S – эн­тропия.

Согласно второму закону термодинамики, всякая система стремится к минимальному значению свободной энергии. Любой самопроизвольно текущий процесс идет только в том случае, если новое состояние более устойчиво, т. е. обладает меньшим запасом свободной энергии.

Процесс кристаллизации подчиняется этому же закону. Металл затвердевает, если меньшей свободной энергией обладает твердое состояние, и плавится в том случае, когда меньшей свободной энергией обладает жидкое состояние.

Изменение свободной энергии жидкого и твердого состояния при изменении температуры приведено на рис. 9. С повышением температуры величина свободной энергии обоих состояний умень­шается, но закон изменения свободной энергии различен для жид­кого и твердого состояний вещества.

Различают теоретическую и фактическую температуру кри­сталлизации. T_s – теоретическая или равновесная температура кристаллизации, при которой F_ж = F_тв.При этой температуре равновероятно существование металла как в жидком, так и в твер­дом состояниях. Реальная же кристаллизация начнется только тогда, когда этот процесс будет термодинамически выгоден системе, при условии ΔF = F_ж– Т_тв, для чего необходимо некоторое переохлаждение. Температура, при которой практически идет кристаллизация, называется фактической температурой кристал­лизации Т_кр. Разность между теоретической и фактической тем­пературой кристаллизации называется степенью переохлаждения: ΔT = = T_s – Т_кр. Чем больше степень переохлаждения ΔT, тем больше разность свободных энергий ΔF, тем интенсивнее будет идти кристаллизация.

Термические кривые, характеризующие процесс охлаждения с различными скоростями, приведены на рис. 10. При медленном охлаждении, соответствующем кривой и_ъ степень переохлаждения невелика и кристаллизация протекает при температуре, близкой к равновесной. Горизонтальная площадка на термической кривой объясняется выделением скрытой теплоты кристаллизации, кото­рая компенсирует отвод тепла. С ростом скорости охлаждения (кривые υ₂, υ₃) степень переохлаждения растет и процесс кристал­лизации протекает при все более понижающейся температуре. Помимо скорости охлаждения, степень переохлаждения зависит от чистоты металла. Чем чище металл, тем выше степень переохла­ждения.