Химические процессы в стратосфере и ионосфере

В стратосфере фотохимические процессы более разнообразны. Во-первых, это образование O₃, концентрация которого по сравнению с тропосферой возрастает в 200 раз и достигает 100 млн^{–1 **)}. Молекулы O₃ очень неустойчивы, хотя постоянно образуются под действием солнечного излучения в диапазонах 135–176 нм и 240–260 нм по реакциям:

где M – какая-нибудь третья частица (N₂, CO₂, Ar).

^**) млн^–1 – миллионная доля, определяющая число частиц, приходящихся на миллион частиц.

Разрушение озона связано с реакциями O₃ + O → O₂ + O₂ или O₃→ O₂ + O (ν = 200–300 нм).

Эти реакции поддерживают динамическое равновесие образования и распада O₃ в естественных условиях.

Последняя фотохимическая реакция защищает биосферу от губительного для нее ультрафиолета.

Рисунок 10.5 Динамика размеров озоновой дыры над Антарктидой

Антропогенное воздействие на озонный слой обусловлено следующими цепными реакциями:

1. Выбросы высотных самолетов и ракет

2. Фреоны (hν = 175–220 нм)

Свободные атомы Cl взаимодействуют с озоном, способствуя разрушению озонового слоя:

В ионосфере на высоте выше 80 км происходят реакции фотоионизации:

Эти молекулярные ионы вступают в ион-молекулярные реакции; переход в основное состояние этих частиц является причиной северных сияний. Эти реакции дополняются еще реакциями перехода возбужденных атомов и молекулярных ионов в основное состояние: O* → O + hν (зеленая и красная области) и * → +hν (фиолетовая и синяя области).

Химия гидросферы

Особенности гидросферы определяются особенностями воды: ее физические свойства обусловлены химическим строением.

Вода H₂O на 99,73 % состоит из ¹H₂¹⁶O, но в природе встречается еще дейтерий (стабилен) ²D и тритий (³T, –β), а если принять во внимание, что кроме ¹⁶O есть еще ¹⁷O и ¹⁸O, то в природе встречается девять разновидностей воды.

Жидкая вода имеет максимальную плотность при 4 °С (принята за единицу), а переход в твердое состояние, сопровождающийся изменением упаковки молекул, понижает плотность до 0,9. Это обстоятельство (лед плавает) и малая теплопроводность льда во многом способствуют стабилизации процессов в гидросфере.

Рисунок 10.6 Большую часть Земли покрывает вода

Все свойства воды обусловлены наличием двух неподеленных электронных пар у атома кислорода, атомные орбитали которого гибридизированы по sp³-типу, и способностью атомов водорода соседних молекул образовывать с этими неподеленными электронными парами достаточно прочные водородные связи. В результате как жидкая, так и кристаллическая вода (лед) оказываются хорошо структурированными, хотя число локальных нарушений дальнего порядка при плавлении возрастает.

Экспериментально установлено, что протон в воде может быть только гидратированным. Гидратация не исчерпывается реакцией H⁺ + H₂O = H₃O⁺. Последовательно может присоединиться несколько молекул воды:

Исходя из постоянства произведения ионов H⁺ и OH^–, образующихся при диссоциации H₂O = H⁺ + OH^–, важнейшим критерием поддержания жизнеспособности условий в воде и почве является узкий интервал изменений водородного показателя (pH) в пределах 6–9. В природной воде прежде всего растворяются газы атмосферы: O₂, N₂ (рис. 10.7) и CO₂.

Рисунок 10.7 Растворимость N2 и O2 воздуха и чистых азота и кислорода при атмосферном давлении.

Хотя растворимость кислорода в два раза больше растворимости азота, но из-за большего парциального давления (78 %) в природной (дождевой) воде азота растворено в два раза больше, чем кислорода. Минерализация воды приводит к уменьшению растворимости воздуха. Так, при 0 °С растворимость кислорода (чистого) составляет 49 мл/л, а морской воде только 15 мл/л. Необходимое для окисления растворимых в воде веществ количество кислорода называется биохимической потребностью в кислороде (БПК).

Так, чистая вода, вытекающая из-под ледников, имеет БПК < 1 млн^–1, пригодная для питья – < 5 млн^–1, а канализационная – 100–500 млн^–1.

Большую проблему создают попадающие в водоемы нитраты и фосфаты, поскольку они при неумелом использовании вызывают заболевание малопроточных водоемов и прудов.

Растворение CO₂ в воде сопровождается химическим взаимодействием с установлением равновесия:

K₁ = 4,5 · 10^–7, K₂ = 5,6 · 10^–11.

Обычные методы измерения констант диссоциации не позволяют отличить растворенный CO₂ от H₂CO₃ в растворе. Так как равновесие устанавливается быстро, то за контанту равновесия этой реакции K_равн = [H₂CO₃] / [CO₂]∙[H₂O] обычно принимают первую константу диссоциации угольной кислоты (K₁ = 4,5 · 10^–7). Вместе с тем найдено, что H₂CO₃ / CO₂ = 0,0037; это означает, что только 0,37 % растворенного CO₂ находится в виде H₂CO₃. Если бы весь растворенный CO₂находился в виде H₂CO₃, то K₁ = 1,8 · 10^–4, что позволяет отнести H₂CO₃ к умеренно сильным кислотам. Практически из-за быстрого установления равновесия гидратации CO₂ приходится пользоваться не действительной константой диссоциации K₁ = 1,8 · 10^–4, а кажущейся K₁ = [H⁺]∙[H₂CO₃] / CO₂ = 4,5 ∙ 10^–7, относящейся к реакции CO₂ ∙ H₂O = H⁺ + HCO₃^–.

Другим источником поступления карбонат- и бикарбонат-ионов являются карбонаты:

временная жесткость воды (устраняется кипячением)

Равновесие, устанавливающееся между H₂CO₃ и гидрокарбонат-ионом, определяет буферную емкость природных вод, что очень важно для поддержания постоянства в них pH.

PH почвенных вод может колебаться от 3 до 10. Однако кислотность почв, благоприятных для произрастания растений, мало отличаются от pH = 6. Морские организмы еще более чувствительны к pH среды обитания. Океаническая вода имеет pH = 8, а pH прибрежных вод ≈ 9. При pH < 7,5 многие морские организмы погибают. При pH < 7,0 морские организмы уже не в состоянии образовывать карбонатные скелеты.

Следует отметить, что произведение растворимости CaCO₃ в морской воде при 20 °С более чем в 100 раз превышает таковое в пресной воде из-за влияния других ионов. А произведение концентраций [ ]∙[ ] на глубинах до 1 км превышает что предопределяет способность некоторых морских организмов извлекать растворенный для построения раковин и скелетных тканей.

С глубиной концентрация Ca²⁺ снижается, что способствует растворению CaCO₃, составляющего основу раковин и скелетных тканей отмерших организмов.

Кроме и морская вода содержит катионы , , , , и анионы , , , определяющие ее соленость (S). За величину солености принят вес сухого остатка после упаривания 1 кг морской воды и перевода карбонатов в оксиды, бромидов, иодидов в хлориды, а органические вещества сожжены при 480 °C. Соленость измеряется в г/кг или промилле (‰).

Рисунок 10.8 Атлантический океан

Мировой океан содержит до 10¹⁷ тонн минерального сырья, включая серебро (5∙10¹⁰ т), золото (1,1∙10⁷т).

Фитопланктон мирового океана продуцирует почти столько же кислорода, что и все зеленые растения суши.

Промышленные выбросы, попадая в воду, влияют не только на pH, но и на содержание анионов и растворимость газов, приводя иногда к гибели основных видов флоры и фауны в нем. Наиболее опасными загрязнителями являются стронций, кадмий, свинец и особенно ртуть. Последняя может переходить в диметил-ртуть, которая, попадая с пищей (рыбой), воздействует на центральную нервную систему, вызывая психические и другие расстройства (болезнь Минимата).

Минералогический состав пресной воды определяет ее жесткость (устранимую и постоянную), что требует специальной обработки перед использованием в нагревательных системах для предотвращения образования накипи.

Наилучшим решением промышленного водоснабжения является организация замкнутых водооборотных систем, полностью исключающих сброс в водоемы сточных вод.

Химия литосферы

Толщина литосферы колеблется в пределах 10–100 км; 10–20 км над океанами, 35–50 км над материками, 70–80 км над горными массивами; масса литосферы составляет 0,3–0,4 % от массы Земли.

Верхние слои осадочного подслоя литосферы (до 2–3 км) называют литобиосферой. Толщина осадочного слоя может достигать 20 км, ниже расположены гранитный (до 40 км) и базальтовый (ниже 40 км) подслой (рис. 10.9).

Рисунок 10.9 Cхематическое строение Земли

В земной коре преобладают восемь элементов: кислород, кремний, алюминий, железо, кальций, натрий, калий, магний. На долю кислорода приходится почти половина массы земной коры. Распространенность химического элемента с ростом его порядкового номера заметно убывает. Наиболее распространенными являются элементы с порядковыми номерами до 28. Самые распространенные изотопы отнонсятся к типу 4n: ¹⁶O, ²⁴Mg, ⁴⁰Ca, ⁵⁶Fe, ⁸⁸Sr, ⁹²Zr, ¹²⁰Sn, ²⁰⁸Pb. Они составляют 86,3 % массы земной коры, изотопы 4n + 3 – 12,7%, а 4n + 1 и 4n + 2 – менее 1 %.

Все элементы земной коры согласно геохимической классификации делятся на пять групп: литофильные, халькофильные, сидерофильные, атмофильные и биофильные (табл. 10.2).

Литофильные Халькофильные Сидерофильные Атмофильные Биофильные Li, Be, B, O, F, Na, Mg, Al, Si, Cl, K, Ca, Sc, Mn, V, Ge, Br, Rb, Sr, Y, Mo, I, Cs, Ba, La, Ln, Ac, Th, U. S, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Se, Mo, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sb, Te, Hg, Tl, Pb, Bi. C, P, Fe, Co, Ni, Ge, Mo, Ru, Rh, Pb, Sn, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au. H, C, N, O, He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn. H,C, N, O, P, S, Na, Mg, K, Ca, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mo, Cl, Br, I, F, Si.

Таблица 10.2 Геохимическая классификация элементов

Литофильные элементы входят в состав силикатных, алюмосиликатных горных пород, образуют сульфатные, карбонатные, фосфатные, боратные и галогенидные минералы.

Халькофильные элементы образуют многочисленную группу сульфидных и теллуридных минералов. Они могут встречаться в самородном состоянии.

Сидерофильные элементы составляют большую часть полиметаллических руд, образуемых многими d- и f-элементами. Они тесно перемежаются с элементами, обнаруживая повышенное сродство к сере, мышьяку, а также фосфору, углероду и азоту.

Атмофильные элементы составляют основу земной атмосферы. За исключением водорода и углерода в атмосфере они находятся в виде простых соединений.

Биофильные элементы – это так называемые элементы жизни. Они делятся на макробиогенные (H, C, N, O, Cl, Br, S, P, Na, K, Mg, Ca) и микробиогенные (V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, B, Si, Mo, F).