Дихлоретилен 1,1,2,2-тетрахлоретан 5 страница

2. Ізомерія та номенклатура

Ізомерія оксосполук визначається будовою карбонового ланцюга, положенням кратного зв’язку у ненасичених оксосполуках та положенням карбонільної групи у кетонах.

Номенклатура оксосполук включає тривіальні назви, а також назви згідно з систематичною номенклатурою, яка передбачає, що в основі назви лежить назва вуглеводню з таким самим числом атомів Карбону, включаючи атом Карбону карбонільної групи, а також суфікс –аль для альдегідів, для кетонів – он із зазначенням номера атома Карбону, безпосередньо сполученого з атомом Оксигену.

3. Фізичні властивості альдегідів та кетонів

За виключенням метаналю (формальдегіду), який є газоподібною речовиною, альдегіди складу С₂ – С₁₅ – безбарвні речовини, починаючи з альдегіду С₁₆ у молекулі – тверді речовини. Альдегіди з С₃ – С₆ мають неприємний запах, вищі альдегіди – приємний.

Нижчі кетони ( до С₁₅) – рідини з приємним запахом, розчинні у воді. У воді карбонільна група утворює водневі зв’язки з молекулами води.

Оксосполуки мають нижчі температури кипіння, ніж алканоли, що свідчить про слабкість міжмолекулярної асоціації у альдегіді та кетоні внаслідок відсутності водневого зв’язку.

Вищі альдегіди і кетони добре розчиняються в органічних розчинниках.

Ароматичні альдегіди та кетони – нерозчинні у воді рідини або тверді речовини. Альдегіди мають запах гіркого мигдалю, а кетони – приємний квітковий запах.

Хімічні властивості альдегідів та кетонів

Оксосполукам властива висока реакційна здатність, зумовлена полярністю та легкою поляризованістю карбонільної групи внаслідок помітної різниці електронегативностей Карбону й Оксигену.

Альдегіди більш реакційноздатні, ніж кетони, оскільки у кетонах компенсація позитивного заряду на карбонільному атомі Карбону вагомніша за рахунок позитивних індукційних ефектів двох радикалів. Тому й полярність карбонільної групи у кетонів менша. Вплив індукційного ефекту виявляється у тому, що реакційна здатність формальдегіду вища, ніж у його гомологів.

1. Реакції приєднання

Хімічні властивості пов'язані з полярністю оксогрупи, яка обумовлює реакції нуклеофільного приєднання (А_N).

1.1. Приєднання водню.

Альдегіди та кетони здатні приєднувати водень, утворюючи первинні і вторинні спирти. В цій реакції використовується платиновий каталізатор.

О

Н₃С С + Н₂ Н₃С СН₂ ОН

Н Етиловий спирт

Оцтовий альдегід

Н₃С С СН₃ + Н₂ Н₃С СН СН₃

О ОН

Ацетон Ізопропіловий спирт

1.2. Приєднання синільної кислоти.

При обробці етаналю Натрій ціанідом, а потім надлишком мінеральної кислоти протікає реакція:

СН₃ CH₃ OH

С = О + HCN C

Н H CN

2-Гідроксипропаннітрил

1.3. Приєднання Натрій гідрогенсульфіту.

Альдегіди та метилкетони при обробці насиченим водним розчином Натрій гідрогенсульфіту при кімнатній температурі вступають у реакцію нуклеофільного приєднання, утворюючи кристалічні іонні сполуки. Нуклеофільним агентом у даному випадку є гідрогенсульфіт–іон HSO^‾₃

СН₃ OH

C = O + Na⁺ HSO₃‾ CH₃ C SO₃‾ Na⁺

H H

Гідрогенсульфітні сполуки — кристалічні безбарвні речовини. Реакцію використовують для виділення та кількісного визначення оксосполук.

2. Реакції альдегідів зі спиртами

Взаємодією альдегідів і спиртів спочатку одержують неповні етери, так звані напівацеталі (реакція протікає у відсутності каталізатору):

СН₃ OH

C = O + C₂H₅OH CH₃ C OC₂H₅

H H

1-Етокси-1-етанол

(напівацеталь)

Напівацеталі мають велике значення для вивчення властивостей вуглеводів і визначають ряд їх хімічних перетворень.

Нагрівання альдегідів із надлишком спирту в присутності хлороводню призводить до утворення ацеталей. Їх можна розглядати як етери, що утворюються діолом, у якого обидві гідроксильні групи знаходяться у одного карбонового атома. Хлороводень в цій реакції виступає як каталізатор:

СН₃ сухий НСІ OC₂H₅

C = O + C₂H₅OH CH₃ C OC₂H₅

H розв. НСІ H

1,1-Диетоксиетан

Ацеталі — приємно пахучі безбарвні рідини, добре розчинні в бага­тьох органічних розчинниках і погано у воді. Вони відіграють велику роль у процесах біосинтезу складних органічних сполук, приймають участь у формуванні запаху деяких харчових продуктів. Склад ацеталей вина значно впливає на його букет ароматів.

3. Реакції заміщення.

Альдегіді та кетони вступають у реакції заміщення Оксигену оксогрупи з нітрогеновмісними сполуками: гідроксиламіном з утворенням оксимів, гідразином з утворенням гідразонів, та фенілгідразином, з утворенням фенілгідразонів.

Оксими, гідразони або фенілгідразони гідролізуються водними розчинами кислот з утворенням вихідних сполук.

4. Реакції заміщення в радикалі

За рахунок поляризації оксогрупи відбувається поляризація зв'язку –С–Н для альфа-карбонового атома в радикалі, біля якого можливі реакції заміщення:

СН₃¾ С¾СН₃ + Br₂ СН₃¾С¾СН₂Br + НBr

О О

5. Реакції заміщення в ароматичних альдегідах

Для ароматичних альдегідів взаємодія з галогенами відбувається за різними схемами в залежності від умов реакції.

Для ароматичних альдегідів і кетонів реакції заміщення в кільці відбуваються в мета-положенні через те, що групи є орієнтантами другого роду.

Н – С = О R – С = О

6. Реакції окислення альдегидів

Альдегіди легко окисляються до карбонових кислот із тим же числом атомів Карбону. Окисниками виступають: кисень повітря, підкислений розчин дихромат (VI)- або перманганат-іонів:

О

Н₃С С Н₃С СООН

Н Оцтова кислота

Для окислення альдегідів може використовуватися також реактив Толленса. Це водно-амоніачний розчин Аргентум нітрату. Цей розчин містить комплексні катіони діаммінаргентуму (І) Ag(NH₃)⁺₂. Альдегіди відновлюють цей іон до металічного аргентуму, який осаджується на внушрішніх стінках пробірки, утворюючи на них срібне дзеркало.

Ця реакція є якісною на альдегіди.

Аліфатичні альдегіди відновлюють також іони Купруму (II) в реактиві Фелінга (лужний розчин Купрум (II) сультату і Калій-Натрій тартрату) та реагують із свіжовиготовленим осадом Купрум (II) гідроксидом. В умовах нагрівання випадає осад Купрум (І) оксиду червоного кольору. Ці реакції є якісними на альдегіди.

Ароматичні альдегіди, наприклад бензальдегід, не вступають в таку реакцію.

Кетони не вступають в реакцію ні з реактивом Толленса, ні з реактивом Фелінга.

7. Реакції окислення кетонів

Кетони окисляються більш сильними окисниками: концентрованою нітратною кислотою, Калій перманганатом у кислому середовищі тощо. Коли окисляються кетони, відбувається розрив карбонового ланцюга поряд із карбонільною групою з утворенням суміші кислот:

СН₃− СН₂ −СН₂ −СН₃ СН₃СООН + С₂Н₅СООН

Етанова Пропанова

кислота кислота

8. Реакції полімеризації.

Альдегіди легко утворюють цілий ряд продуктів поліприєднання. Наприклад, при випаровуванні водного розчину метаналю (формаліну) можна добути полімер, що має будову:

… – О – СН₂ – О – СН₂– О – СН₂ –…

Поліметаналь має тривіальну назву «параформальдегід».

Перегонкою підкисленого розчину метаналю одержують триоксан (метаформальдегід) – тверду речовину з циклічною структурою.

При додаванні до етаналю декількох крапель концентрованої сульфатної кислоти відбувається бурхлива реакція, що приводить до утворення рідкого тримеру. Він називається “паральдегід”.

При температурі 0⁰С утворюється тверда біла речовина – тетрамер.

9.1. Альдольна та кротонова конденсація.

Етаналь реагує з холодним розбавленим розчином лугу, утворюючи димер 3-гідроксибутаналь. Дегідратація цього продукту приводить до утворення 2-бутеналя.

ОН^–

2СН₃ – СНО СН₃–СН–СН₂ – С = О

ОН Н

3-Гідроксибутаналь

СН₃–СН–СН₂ – С = О СН₃–СН=СН–С = О

ОН Н Н

2-Бутеналь

9.2. Реакція Тищенко.

Аліфатичні альдегіди під дією Алюміній етилату в неводному середовищі утворюють естери:

(С₂Н₅О)₃АІ

СН₃– С = О + СН₃– С = О СН₃– С = О

Н Н О – СН₂ – СН₃

Етаналь Етилетаноат

9.3. Реакція Канніццаро.

Молекула альдегіда в присутності концентрованих розчинів лугів може окислятися за рахунок іншої молекули альдегіду, яка при цьому відновлюється до спирту:

С₆Н₅– С = О + С₆Н₅– С = О + КОН С₆Н₅– С = О + С₆Н₅– СН₂ОН

Н Н ОК

Бензеновий альдегід Сіль бензенової Бензиловий

5. Способи добування альдегідів та кетонів жирного та ароматичного ряду

1. Окислення спиртів.

Під дією окисників з первинних спиртів добувають альдегіди:

[O]

R–CH₂OH R–CHO + Н₂О

Щоб запобігти подальшого окислення до карбонової кислоти, альдегід відгоняють з реакційної суміші.

При окисленні вторинних спиртів одержують кетони:

[O]

R–CHOH R–C=O + Н₂О

׀ ׀

R R

2. Дегідрування спиртів.

Дегідрування спиртів відбувається під час пропускання пари спирту над дегідруючим каталізатором (розжарена мідь, залізо, нікель). У цьому випадку первинні спирти перетворюються на альдегіди, вторинні – на спирти:

Cu

R–CH₂OH R–CHO + Н₂

300⁰С

Cu

R–CHOH R–C=O + Н₂

׀ 300⁰С ׀

R R

3. Специфічне окислення гомологів бензену до альдегідів.

Метильна група в метилбензені окисляється такими порівняно м’якими окисниками, як Манган (ІV) оксид:

MnO₂

С₆Н₅СН₃ С₆Н₅СНО

Бензеновий альдегід