Малоновый эфир и синтезы на его основе

Малоновый эфир и малоновая кислота относятся к b-дикарбонильным соединениям.

2. Галогеноарилы. Электронное строение хлорбензола. Механизмы реакций SE2, SN(E-A)-кинезамещения, SN2Ar, SN1. Примеры. Сравнение подвижности атома галогена в ряду: хлорбензол, хлорвинил, хлористый этил, хлористый аллил, хлористый бензил.

Механизм реакции — это детальное описание процесса превращения реагентов в продукты, включающее в себя как можно более полное описание состава, строения, геометрии, энергии и других свойств интермедиатов, переходных состояний и продуктов. Часто в описание механизма включают обозначения, касающиеся движения электронов в частицах, которыми сопровождается переход от продуктов к реагентам. Приемлемый механизм реакции должен согласоваться с экспериментальными данными, например, стереохимией реакции, её стехиометрией, кинетическим уравнением и т. п. Речь идёт о приемлемом механизме, поскольку нередки случаи, когда полученным данным удовлетворяет несколько возможных механизмов. Для большинства реакций неизвестен весь набор данных, необходимых для точного установления механизма, и предлагаемые механизмы основываются на неполных данных[1]. По этой причине можно либо предложить, либо опровергнуть ранее предложенный механизм реакции. Утверждение о доказанности механизма реакции представляется некорректным.

Классификация механизмов

В соответствии с правилами отбора по спину выделяют спин-запрещенный и спин-разрешенный механизмы реакции. Механизм реакции является спин-запрещенным, если какая-либо из элементарных стадий реакции протекает с изменением спинового состояния реагирующих частиц относительно продуктов или интермедиатов. В случае сохранения спинового состояния вовлеченных частиц на протяжении всей реакции, механизм относят к спин-разрешенному. Стоит отметить, что термин "спин-запрещенный" не является абсолютным и учёт спин-обитального, спин-спинового и др. взаимодействий при описании механизма реакции снимает запрет на консервацию спина. Указанные механизмы могут конкурировать между собой, приводя к различным продуктам реакции[2]. Вероятность спин-запрещенного шага всегда меньше единицы и в этом смысле он проигрывает спин-разрешенному[3]. Однако, конечная кинетика и термодинамика реакции зависят не только от вероятности перехода в критической точке, но и от величины барьера который необходимо преодолеть. Спин-запрещенный механизм был предложен для описания различных реакций, в том числе в области неорганической[4], бионеорганической[5] и металлоорганической химии[6]. Ярким примером спин-запрещенного процесса выступает интеркомбинационная конверсия, в то время как примером спин-разрешенного процесса служит внутренняя конверсия.

Обозначения механизмов

В настоящее время для обозначения механизмов реакции наиболее часто используются обозначения, предложенные Кристофером Ингольдом в книге «Structure and Mechanism in Organic Chemistry». Ингольд разделил механизмы на несколько основных типов и некоторые из них обозначил определённым сокращением: присоединение (A/Ad), отщепление (E), замещение (S), перегруппировки и т. д. Согласно этой системе, реакции также относились к разным группам по природе стадии образования или разрушения связи. Так, выделяли нуклеофильные, электрофильные и радикальные реакции. Они обозначались символами N, E и R соответственно, которые помещались в виде подстрочного индекса после обозначения типа реакции. Например, реакции электрофильного присоединения обозначали сокращением AE или AdE[7].

В 1988 ИЮПАК предложил новую систему обозначений для механизмов. Она основана на описании базовых актов создания и разрыва связей. Эти акты обозначаются соответственно как A и D и записываются слитно, если процесс представляет собой согласованное присоединение — отщепление либо разделяются знаком «+», если эти два акта происходят как отдельные стадии реакции. Для промежуточных ситуаций, когда интермедиат живёт очень короткое время (меньше времени диффузии), но дольше, чем происходит колебательное движение в молекуле, вместо знака «+» используется знак «*»[8].

Вместе с символами A и D используются нижние индексы N и E, если в реакции участвуют нуклеофильные/нуклеофугные или электрофильные/электрофугные группы. Индекс R применяется гомолитических (радикальных) простейших изменений в молекуле. Аналогичные индексы, записываемые строчными буквами, употребляются в тех случаях, когда элементарный акт происходит у так называемых периферических атомов, то есть атомов, не составляющих непосредственно образуемую или разрываемую связь А–В. Подобным образом правила применяются и для циклических систем и других более сложных случаев. Поскольку данный подход подразумевает запись каждого разрыва и каждого образования связи, то традиционные обозначения механизмов (по Ингольду) здесь приобрели достаточно громоздкий вид[8].

Ингольд ИЮПАК

SN2 ANDN

SN1 DN + AN

SE1 DE + AE

E1 DN + DH (или DN + DE)

E2 AxhDHDN

E1cB AnDE + DN (или AxhDH + DN)

Сам ИЮПАК пояснил необходимость в новой системе обозначений тем, что номенклатура Ингольда предназначена не для описания механизмов, а для обозначения типа превращения, вследствие чего могут возникать двусмысленные ситуации, когда, например, ингольдовское обозначение SE2 применяется как для одностадийного ароматического замещения, так и для двустадийной реакции у алифатического атома углерода.

Образование простых эфиров. Фенолы, подобно спиртам, способны давать соединения типа простых эфиров. Практически для получения простых эфиров фенолов на феноляты действуют галогеналкилами (1) или галогенарилами (2):

C6H5ONa + IC2H5 > C6H5—O—C2H5 + NaI (1)

C6H5ONa + BrC6H5 > C6H5—O—C6H5 + NaBr (2)

В первом случае (1) получается простой эфир, содержащий радикал фенола и радикал спирта, т. е. смешанный жирноароматический простой эфир. Во втором случае (2) получается простой эфир, содержащий два остатка фенола, т. е. чисто ароматический простой эфир.