В результате хозяйственной деятельности тяжелыми металлами загрязняются все объекты окружающей среды (почва, водоемы, растительность, атмосфера).
Многие тяжелые металлы, такие как железо, медь, цинк, молибден, участвуют в биологических процессах и в определенных количествах являются необходимыми для функционирования растений, животных и человека микроэлементами. С другой стороны, тяжёлые металлы и их соединения могут оказывать вредное воздействие на организм человека, способны накапливаться в тканях, вызывая ряд заболеваний. Не имеющие полезной роли в биологических процессах металлы, такие как свинец и ртуть, определяются как токсичные металлы.
В результате хозяйственной деятельности тяжелыми металлами загрязняются все объекты окружающей среды (почва, водоемы, растительность, атмосфера).
Источником загрязнения водоемов служат стоки гальванических цехов, предприятий горнодобывающей промышленности, черной и цветной металлургии,(аэрозольные выбросы, загрязняющие атмосферу, промышленные стоки, загрязняющие поверхностные воды), машиностроительных заводов(гальванические ванны меднения, никелирования, хромирования, кадмирования),заводов по переработке аккумуляторных батарей, автомобильный транспорт.
Тяжелые металлы входят в состав удобрений и пестицидов и могут попадать в водоемы со стоками с сельскохозяйственных угодий. Выбросы промышленных предприятий в значительной мере загрязняют тяжелыми металлами атмосферный воздух, что приводит к загрязнению почвы и растительности.
Кроме антропогенных источников загрязнения среды обитания тяжелыми металлами существуют и другие, естественные, например вулканические извержения: кадмий обнаружили сравнительно недавно в продуктах извержения вулкана Этна на острове Сицилия в Средиземном море.
Увеличение концентрации металлов-токсикантов в поверхностных водах некоторых озер может происходить в результате кислотных дождей, приводящих к растворению минералов и пород, омываемых этими озерами. Все эти источники загрязнения вызывают в биосфере или ее составляющих (воздухе, воде, почвах, живых организмах) увеличение содержания металлов-загрязнителей по сравнению с естественным, так называемым фоновым уровнем.
Хотя, как было упомянуто выше, попадание металла-токсиканта может происходить и путем аэрозольного переноса, в основном они проникают в живой организм через воду. Попав в организм, металлы-токсиканты чаще всего не подвергаются каким-либо существенным превращениям, как это происходит с органическими токсикантами, и, включившись в биохимический цикл, они крайне медленно покидают его.
Для контроля качества поверхностных вод созданы различные гидробиологические службы наблюдений. Они следят за состоянием загрязнения водных экосистем под влиянием антропогенного воздействия. Поскольку такая экосистема включает в себя как саму среду (воду), так и другие компоненты (донные отложения и живые организмы - гидробионты), сведения о распределении тяжелых металлов между отдельными компонентами экосистемы имеют весьма важное значение. Надежные данные в этом случае могут быть получены при использовании современных методов аналитической химии, позволяющих определить содержание тяжелых металлов на уровне фоновых концентраций.
Нужно отметить, что успехи в развитии методов анализа позволили решить такие глобальные проблемы, как обнаружение основных источников загрязнения биосферы, установление динамики загрязнения и трансформации загрязнителей, их перенос и миграцию. При этом тяжелые металлы были классифицированы как одни из важнейших объектов анализа. Поскольку их содержание в природных материалах может колебаться в широких пределах, то и методы их определения должны обеспечивать решение поставленной задачи. В результате усилий ученых-аналитиков многих стран были разработаны методы, позволяющие определять тяжелые металлы на уровне фемтограммов (10-15 г) или в присутствии в анализируемом объеме пробы одного (!) атома, например никеля в живой клетке.
К сложной и многогранной проблеме, которую представляют собой химические загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами и которая охватывает различные дисциплины и уже превратилась в самостоятельную междисциплинарную область знаний, профессиональный интерес проявляют не только химики-аналитики, биологи и экологи (их деятельность традиционно связана с этой проблемой), но и медики. В потоке научной и научно-популярной информации, а также в средствах массовой информации все чаще появляются материалы о влиянии тяжелых металлов на состояние здоровья человека. Так, в США обратили внимание на проявление агрессивности у детей в связи с повышенным содержанием в их организме свинца. В других регионах планеты рост числа правонарушений и самоубийств также связывают с повышением содержания этих токсикантов в окружающей среде. Представляет интерес обсуждение некоторых химических и эколого-химических аспектов проблемы распространения тяжелых металлов в окружающей среде, в частности в поверхностных водах.
Наиболее опасны с точки зрения токсичности и биологической активности соединения ртути, свинца, хрома, мышьяка.
Ртуть
Соединения ртути попадают в водные объекты со сточными водами предприятий, производящих красители, пестициды, фармацевтические препараты, взрывчатые вещества. Тепловые электростанции, работающие на угле, выбрасывают в атмосферу большое количество соединений ртути, которые затем накапливаются в почве, растительности и водоемах. Соединения ртути высокотоксичны (метилртуть), они поражают нервную систему, вызывают изменения слизистых оболочек, нарушение секреции желудочно-кишечного тракта, изменения в крови.
Наибольшую опасность представляют собой органические, прежде всего алкильные, соединения. Самый емкий аккумулятор соединений ртути (до 97%) - поверхностные воды океанов. Около половины всей ртути в природную среду попадает по техногенным причинам.
Кислотность среды и ее окислительный потенциал влияют на нахождение в водной среде той или иной формы ртути. Так, в хорошо аэрированных водоемах преобладают соединения Hg(II). Ионы ртути легко связываются в прочные комплексы с различными органическими веществами, находящимися в водах и выступающими в качестве лигандов. Особенно прочные комплексы образуются с серосодержащими соединениями. Ртуть легко адсорбируется на взвешенных частицах вод. При этом так называемый фактор концентрирования достигает порой 105, то есть на этих частицах сконцентрировано ртути в сто тысяч раз больше, чем находится в равновесии в водной среде. Отсюда следует, что судьба металла будет определяться сорбцией взвешенными частицами с последующей седиментацией, то есть по существу будет происходить удаление ртути из водной системы, как это уже было описано на примере образования залежей киновари в регионе Карпат. Следует отметить, что десорбция ртути из донных отложений происходит медленно, поэтому повторное загрязнение поверхностных вод после того, как источник загрязнения установлен и ликвидирован, также имеет заторможенную кинетику.
В водных средах ртуть образует металлорганические соединения типа R-Hg-X и R-Hg-R, где R - метил- или этил-радикал. Из антропогенных источников в водные системы ртуть попадает в виде преимущественно металлической ртути, ионов Hg(II) и ацетата фенилртути. Преобладающей формой ртути, обнаруживаемой в рыбе, является метилртуть, образующаяся биологическим путем с участием ферментов микроорганизмов. В незагрязненных поверхностных водах содержание ртути колеблется в пределах 0,2-0,1 мкг/л, в морских - в три раза меньше. Водные растения поглощают ртуть. Органические соединения R-Hg-R' в пресноводном планктоне содержатся в большей концентрации, чем в морском. Из организма органические соединения ртути выводятся медленнее, чем неорганические. Существующий стандарт на предельное содержание этого токсиканта (0,5 мкг/кг) используют при контроле качества пищевых продуктов. При этом предполагают, что ртуть присутствует в виде метилированных соединений. При попадании в организм человека последних может проявиться болезнь Минимата.
Употребление в пищу рыбы и морепродуктов неоднократно приводило к ртутному отравлению населения. Так, к 1977 году насчитывалось 2800 жертв болезни Минамата, причиной которой послужило поступление в залив Минамата со сточными водами отходов предприятий, на которых в качестве катализатора использовалась хлористая ртуть.
Свинец
Значительное повышение содержания соединений свинца в окружающей среде связано со сжиганием угля, применением тетраэтилсвинца в качестве антидетонатора в моторном топливе, с промышленными сбросами в водоемы сточных вод рудообогатительных фабрик, химических и нефтехимических производств, металлургических заводов. Выбросы двигателей внутреннего сгорания, работающих на этилированном бензине, также являются источником загрязнения атмосферы.
Свинец попадает в организм человека через дыхательные пути, а также с пищей и водой и накапливается в костях, поверхностных тканях. Он оказывает отрицательное воздействие на работу почек, печени, нервной системы и органов кроветворения. Половина от общего количества этого токсиканта поступает в окружающую среду в результате сжигания этилированного бензина. В водных системах свинец в основном связан адсорбционно со взвешенными частицами или находится в виде растворимых комплексов с гуминовыми кислотами. При биометилировании, как и в случае со ртутью, свинец в итоге образует тетраметилсвинец. В незагрязненных поверхностных водах суши содержание свинца обычно не превышает 3 мкг/л. В реках промышленных регионов отмечается более высокое содержание свинца. Снег способен в значительной степени аккумулировать этот токсикант: в окрестностях крупных городов его содержание может достигать почти 1 млн мкг/л, а на некотором удалении от них ~1-100 мкг/л.
Водные растения хорошо аккумулируют свинец, но по-разному. Иногда фитопланктон удерживает его с коэффициентом концентрирования до 105, как и ртуть. В рыбе свинец накапливается незначительно, поэтому для человека в этом звене трофической цепи он относительно мало опасен. Метилированные соединения в рыбе в обычных условиях содержания водоемов обнаруживаются относительно редко. В регионах с промышленными выбросами накопление тетраметилсвинца в тканях рыб протекает эффективно и быстро - острое и хроническое воздействие свинца наступает при уровне загрязненности 0,1-0,5 мкг/л. В организме человека свинец может накапливаться в скелете, замещая кальций.
Хром
Значительное количество соединений хрома может поступать в водоемы со сточными водами гальванических и красильных цехов, текстильных предприятий, кожевенных заводов и предприятий химической промышленности.
Соединения хрома в повышенных количествах обладают канцерогенным действием.
Мышьяк
Наличие соединений мышьяка в водоемах – результат работы горнообогатительных заводов и предприятий, производящих пестициды. Так как пестициды сегодня являются очень распространенным удобрением, большая доля вредного для организма металла попадает в реки и озера с полей.
Мышьяк очень токсичен, он замедляет окислительные процессы в организме человека, угнетает снабжение кислородом органов и тканей.
Кадмий
Кадмий является относительно редким и рассеянным элементом, в природе концентрируется в минералах цинка. Поступает в природные воды в результате смыва почв, выветривания полиметаллических и медных руд, и со сточными водами рудообогатительных, металлургических и химических производств. Кадмий в норме присутствует в организме человека в микроскопических количествах. При накоплении организмом соединений кадмия поражается нервная система, нарушается фосфорно-кальциевый обмен. Хроническое отравление приводит к анемии и разрушению костей.
По химическим свойствам этот металл подобен цинку. Он может замещать последний в активных центрах металлсодержащих ферментов, приводя к резкому нарушению в функционировании ферментативных процессов. В рудных месторождениях кадмий, как правило, присутствует вместе с цинком. В водных системах кадмий связывается с растворенными органическими веществами, особенно если в их структуре присутствует сульфгидрильные группы SH. Кадмий образует также комплексы с аминокислотами, полисахаридами, гуминовыми кислотами. Считают, однако, что само по себе присутствие высоких концентраций этих лигандов, способных связывать кадмий, еще недостаточно для понижения концентрации свободных акваионов кадмия до уровня, безопасного для живых организмов. Адсорбция ионов кадмия донными осадками сильно зависит от кислотности среды. В нейтральных водных средах свободный ион кадмия практически нацело сорбируется частицами донных отложений.
Источников поступления кадмия в окружающую среду еще несколько лет назад было достаточно много. После того как была доказана его высокая токсичность, их число резко сократилось (по крайней мере в промышленно развитых странах). Сейчас основной источник загрязнения окружающей среды этим токсикантом - места захоронения никель-кадмиевых аккумуляторов. Как уже отмечалось, кадмий обнаружен в продуктах извержения вулкана Этна. В дождевой воде концентрация кадмия может превышать 50 мкг/л.
В пресноводных водоемах и реках содержание кадмия колеблется в пределах 20-400 нг/л. Наименьшее его содержание в океане зарегистрировано в акватории Тихого океана, к востоку от Японских островов (~ 0,8-9,6 нг/л на глубине 8-5500 м). Этот металл накапливается водными растениями и в тканях внутренних органов рыб (но не в скелетной мускулатуре).
Кадмий обычно проявляет меньшую токсичность по отношению к растениям в сравнении с метилртутью и сопоставим по токсичности со свинцом. При содержании кадмия ~ 0,2-1 мг/л замедляются фотосинтез и рост растений. Интересен следующий зафиксированный эффект: токсичность кадмия заметно снижается в присутствии некоторых количеств цинка, что еще раз подтверждает предположение о возможности конкуренции ионов этих металлов в организме за участие в ферментативном процессе.
Порог острой токсичности кадмия варьирует в пределах от 0,09 до 105 мкг/л для пресноводных рыб. Увеличение жесткости воды повышает степень защиты организма от отравления кадмием. Известны случаи сильного отравления людей кадмием, попавшим в организм по трофическим цепям (болезнь итай-итай). Из организма кадмий выводится в течение длительного периода (около 30 лет).
-------------------------------
ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ КАК БИОГЕННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Важность микроэлементов в осуществлении жизненных функций человека в отношении многих элементов уже доказана (марганец, цинк, медь, молибден, фтор, иод и селен), в отношении других (хром, никель) вероятна. Главный критерий, по которому отличают макроэлементы от микроэлементов - потребность организма в элементе, определяемая в мг/кг массы в сутки. Все перечисленные микроэлементы в организме функционируют либо в форме гидратированных ионов, либо, подобно железу, в виде координационных соединений.
Известно также, что в теле человека содержится большинство непереходных металлов, причем именно в следовых количествах, например: ртуть из зубных пломб, свинец, сурьма и мышьяк из типографской краски газет и книг, медь, олово, марганец и алюминий из кухонной посуды. Однако в первую очередь будут рассмотрены не эти металлы, а жизненно важные, то есть биогенные. В организме человека и животных в процессе осуществления жизнедеятельности протекает множество ферментативных химических реакций, сопровождающихся разрывом весьма прочных связей, то есть таких, которые в лабораторных установках могут быть осуществлены только в жестких условиях, например при высоких давлении или температуре.
Среднее содержание металлсодержащих соединений в организме человека сохраняется приблизительно постоянным. Например, концентрация цинксодержащих компонентов (этот элемент входит в структуру активного центра важнейшего гормона инсулина, регулирующего уровень сахара в крови) составляет ~138 мкМ. В сыворотке их содержание больше и равно ~ 226 мкМ, в плазме ~ 47 мкМ. Медьсодержащие соединения в крови присутствуют при концентрации ~15 мкМ, в сыворотке - 16-18 мкМ, в плазме - 18 мкМ. Медь входит в состав некоторых ферментов, например фенолазы и гемоцианина, способных, подобно гемоглобину, переносить кислород. Кроме того, медь как химический элемент необходима при биосинтезе самого гемоглобина.
Следует отметить, что прочность химических связей белков и других биологически важных компонентов крови с ионами любого металла достаточна для того, чтобы значительную часть времени своего пребывания в организме металл находился в виде комплекса с белками, аминокислотами и другими биологически активными соединениями. Поэтому при попадании в организм избытка металлов последние могут вызвать нарушение его функций, отравление или гибель. Степень такого воздействия зависит не только от концентрации, превышающей некоторый уровень, но и от природы металла, прежде всего его комплексообразующей способности. Так, если комплексообразующая способность металла-токсиканта достаточно велика, то он может вытеснить биогенный металл-катализатор из активного центра в результате конкурентного взаимодействия или же связать с собой подавляющую часть биологически активных соединений, используемых для синтеза того или иного жизненно важного фермента.
Следует обратить внимание и на то, что биологической ценностью обладают лишь доступные биогенные элементы, содержащиеся в пищевых продуктах в виде солей органических кислот и других растворимых химических соединений, чаще всего комплексных.
Понятия макро- и микроэлементов не всегда четко различимы, если это разделение применять по отношению к разным группам организмов. Например, для растений набор жизненно необходимых микроэлементов явно отличен от такового для высших животных.
ФОРМЫ СУЩЕСТВОВАНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОДАХ
Металл-токсикант распределяется на следующие составляющие: 1) металл в растворенной форме; 2) сорбированный и аккумулированный фитопланктоном, то есть растительными микроорганизмами; 3) удерживаемый донными отложениями в результате седиментации взвешенных органических и минеральных частиц из водной среды; 4) адсорбированный на поверхности донных отложений непосредственно из водной среды в растворимой форме; 5) находящийся в адсорбированной форме на частицах взвеси.
На формы нахождения металлов в водах оказывают влияние гидробионты (например, моллюски). Так, при изучении поведения меди в поверхностных водах наблюдают сезонные колебания ее концентрации: в зимний период они максимальны, а летом вследствие активного роста биомассы снижаются. При осаждении взвешенных органических частиц, которые обладают способностью адсорбировать ионы меди, последние переходят в донные отложения, что и приводит к наблюдаемому эффекту.
Кроме аккумулирования металлов за счет адсорбции и последующей седиментации в поверхностных водах происходят другие процессы, отражающие устойчивость экосистем к токсическому воздействию такого рода загрязнителей. Наиболее важный из них состоит в связывании ионов металлов в водной среде растворенными органическими веществами. При этом общая концентрация токсиканта в воде не меняется. Тем не менее принято считать, что наибольшей токсичностью обладают гидратированные ионы металлов, а связанные в комплексы опасны в меньшей мере либо даже почти безвредны. Специальные исследования показали, что между общей концентрацией металла-токсиканта в природных поверхностных водах и их токсичностью нет однозначной зависимости.
В природных поверхностных водах содержится множество органических веществ, 80% которых составляют высокоокисленные полимеры типа гумусовых веществ, проникающих в воду из почв. Остальная часть органических веществ, растворимых в воде, представляет собой продукты жизнедеятельности организмов (полипептиды, полисахариды, жирные и аминокислоты) или же подобные по химическим свойствам примеси антропогенного происхождения. Все они, конечно, претерпевают различные превращения в водной среде. Но все они в то же время являются своего рода комплексообразующими реагентами, связывающими ионы металлов в комплексы и уменьшающими тем самым токсичность вод.
В отдельных случаях, например при комплексообразовании с органическими соединениями естественного происхождения, эти комплексы не только малотоксичны, но нередко оказывают стимулирующее действие на развитие гидробионтов, поскольку при этом они становятся биологически доступны организмам.
Различные поверхностные воды по-разному связывают ионы металлов-токсикантов, проявляя при этом различную буферную емкость: при прочих равных условиях токсичность вод, в которых оказались загрязнители, зависит и от климатических условий природной зоны. Следует отметить, что буферная емкость поверхностных вод по отношению к металлам-токсикантам определяется не только наличием растворенного органического вещества и взвесей, но и аккумулирующей способностью гидробионтов, а также кинетикой поглощения ионов металлов всеми компонентами экосистемы, включая комплексообразование с растворенными органическими веществами.
При разработке существующих ПДК процессы комплексообразования не учитывали и оценку влияния неорганических солей тяжелых металлов на живые организмы проводили в чистых водных растворах при отсутствии растворенных органических веществ естественного происхождения. Строго говоря, провести такую оценку сложно, а порой и невозможно.
Итак, токсичность вод при загрязнении их тяжелыми металлами в основном определяется концентрацией либо акваионов металлов, либо простейших комплексов с неорганическими ионами. Присутствие других комплексообразующих веществ, и прежде всего органических, понижает токсичность. Отмеченное выше явление накопления токсикантов в донных отложениях может явиться причиной вторичной токсичности вод. Действительно, даже если источник загрязнения устранен, в дальнейшем становится возможна обратная миграция металла из донных отложений в воды. Прогнозирование состояния водных систем должно опираться поэтому на данные анализа всех их составляющих, проводимого через определенные промежутки времени.
Алюминий (Al)присутствует в дезодорантах, некоторых видах кухонной посуды и пищевой фольге. В естественном виде этот метал встречается в почве и продуктах питания. Избыток его может принести вред здоровью человека. Тепловая обработка продуктов, содержащих кислоту (например, томатов), в алюминиевой посуде или фольге опасна проникновением в пищу большого количества алюминия. Он входит в состав средств, нейтрализующих кислоту, а также порошков для выпечки и соли.
Отложения алюминия обнаружены в мозге людей, которые страдали болезнью Альцгеймера и другими видами старческого слабоумия. Алюминиевые добавки в соли и порошках для выпечки, а также те, которые проникают в кожу из дезодорантов, могут откладываться в тканях и со временем вызывать заболевания мозга.
Избыток алюминия может вызвать высыпания на коже, расстройства кишечник, а также причинить вред костям и почкам.
Избыточное накопление алюминия в организме взрослого человека в течение длительного времени может влиять на состояние опорно-двигательного аппарата (склонность к развитию остеопороза, остеохондроза, остеопатий, и других заболеваний, почек (риск мочекаменной болезни, нефропатия), ЦНС (риск прогрессирующей энцефалопатии у пациентов, подвергшихся диализу, у пожилых - риск развития болезни Альцгеймера и Паркинсонизма, у молодых - нарушения внимания, памяти и др.) Отложение алюминия в мягких тканях может способствовать развитию в них фиброзных изменений. Токсичность алюминия во многом связана с его антагонизмом по отношению к кальцию и магнию, способностью влиять на функции околощитовидных желез, легко образовывать соединения с белками, накапливаясь в почках, костной ткани, центральной нервной системе. Признаками воздействия алюминия на ЦНС могут быть ухудшение памяти, нервозность, склонность к депрессии, трудности в обучении, более быстрое наступление старческого слабоумия.
Накопление алюминия оказывает токсическое влияние на клетки мозга, (снижение памяти, концентрации внимания), повышает риск переломов.
Накопление алюминия на фоне селен- и цинкдефицита, приводит к снижению памяти, концентрации внимания, аллергическим реакциям, нарушению процессов остеогенеза.