Строение силикатных расплавов.

При изготовлении основных видов силикатных изделий в процессе их обжига происходит частичное или полное плавление материала. Свойства образующейся при этом жидкой фазы оказывает чрезвычайно большое влияние как на технологический процесс, так и на конечные свойства готовых изделий. Жидкая фаза (расплав) является той средой, в которой протекает большинство реакций образования хим. соединений, определяющих свойства изделий.

Жидкое состояние является одним из видов агрегатного состояния вещества, промежуточным между твердым и газообразным состоянием. Основываясь на результатах рентгеновского анализа структуру жидкости можно представить различным образом. Существуют три гипотезы строения жидкости:

1) модель Бернала, по которой структура жидкости не имеет дефектов и напоминает структуру кристаллов, из которых она образовалась;

2) модель Стюарта – гипотеза сиботоксических групп;

3) модель Френкеля – квазикристаллическая гипотеза.

Согласно гипотезе сиботоксических групп, в жидкости существуют агрегаты, называемые сиботоксическими группами, представляющие собой псевдокристаллические образования, строение которых приближается к строению кристаллов, выделяющихся из жидкости при кристаллизации (сиботоксические группы очевидно и становятся центрами кристаллизации жидкости). Структуру этих групп можно рассматривать как сильноискаженную, деформированную структуру кристаллов. В них расположение частиц имеет определенную степень упорядоченности. Эти группы разделены областями беспорядочного расположения частиц. Однако, резкой границы между областями нет и переход от упорядоченного к неупорядоченному значениям осуществляется постепенно. Сиботоксические группы являются подвижными динамическими агрегатами, они разрушаются при движении и создаются вновь. Согласно этой гипотезе, жидкости представляют собой как бы гетерогенные системы (сиботоксические группы и области неупорядоченного строения).

Согласно гипотезе Френкеля, жидкость, особенно вблизи температуры кристаллизации, рассматривается как искаженный кристалл, в котором отсутствует дальний порядок (характерный для кристалла), но сохранен ближний порядок. Т.е. в жидкости существует непрерывная структурная сетка, в которой каждая молекула имеет упорядоченное, как в кристалле, окружение. Однако, уже во втором слое появляется отклонение от упорядоченности. В отличие от гипотезы сиботоксических групп, квазикристаллическая гипотеза описывает жидкости как гомогенные, однородные со структурной точки зрения системы. Следует подчеркнуть, что обе гипотезы признают существование определенной упорядоченности в расположении частиц в жидкости, особенно вблизи температуры кристаллизации.

Рассмотренные гипотезы строения жидкости применимы и к силикатным расплавам, обладающих рядом особенностей, отличающих их от других жидкостей:

1 – силикатные расплавы – сильно ассоциированные жидкости, содержащие в своем составе крупные ассоциации (группы ионов с большой величиной внутренней связи). Расплав силикатов представляет собой диссоциированный электролит с ионной структурой.

2 – в силикатном расплаве нет свободных оксидов и недиссоциированных соединений. Ассоциирующие группы представляют собой крупные полимерные анионы, состоящие из связанных между собой кремнекислородных тетраэдров. Между этими группами находятся катионы металла. Т.о. силикатный расплав – совокупность сложных кремнекислородных катионов металла и анионов. Всостав кремнекислородных комплексов могут входить кроме Si⁴⁺ и О^2- и некоторые другие катионы (Al³⁺, Fe³⁺, если они находятся в четверной координации). Причем, [SiO₄], [AlO₄], [FeO₄] могут входить в расплав как отдельно, так и в виде крупных алюмокремнекислородных или железоалюмокремне-кислородных комплексов. Размеры таких комплексов в силикатных расплавах зависят при данной температуре от двух факторов:

- от величины отношения атомарного содержания в расплаве кислорода и кремния;

- от величины энергии связи других катионов помимо кремния и алюминия с кислородом, отнесенной на одну связь катион – кислород. С увеличением отношения О/Si (при увеличении содержания в расплаве других оксидов) происходит дробление и уменьшение величины кремнекислородных комплексов. С уменьшением этого отношения все большее количество тетраэдров связывается через общие вершины в крупные комплексы. Размеры комплексов зависят от температуры, с повышением которой увеличиваются тепловые колебания ионов, что приводит к разрыву связей Si – O и дроблению комплексов.

Предполагается, что структурно указанные комплексы и катионы металлов образуют группы с частично упорядоченным строением (особенно вблизи температуры кристаллизации), напоминающие строение кристаллической фазы, выделяющейся из расплава, т.е. сиботоксические группы.