Константы диссоциации некоторых слабых электролитов

Теория растворов электролитов. Сильные и слабые электролиты, основные положения теории сильных электролитов. Закон действия масс

Вещества, распадающиеся в растворах или расплавах на ионы, называют электролитами. Электролитами являются соли, кислоты и основания.

При растворении в воде электролиты распадаются (диссоциируют) на положительно и отрицательно заряженные ионы. Положительно заряженные ионы называются катионами; например, ионы водорода и металлов. Отрицательно заряженные ионы называются анионами; к ним принадлежат ионы кислотных остатков, гидроксид-ионы. Диссоциация НС1 и NaCl вы­разится уравнением:

HCl = H⁺ + Cl⁺

NaCl = Na⁺ + Cl⁺

Процесс диссоциации. В зависимости от структуры раство­ряющегося вещества в безводном состоянии ( ионная или полярная связь) его диссоциация проте­кает по-разному.

Когда кристалл соли, например, хлорида калия, попадает в воду, то расположенные на его поверхности ионы притягивают к себе полярные молекулы воды (ион-дипольное взаимодействие). К ионам калия молекулы воды притягиваются своими отрицатель­ными полюсами, а к хлорид-ионам — положительными.

Рис. 1. Схема диссоциации полярных молекул в растворе

Иначе протекает диссоциация полярных молекул (рис. 1). Молекулы воды, притянувшиеся к концам полярной молекулы (диполь-дипольное взаимодействие), вызывают расхождение ее полюсов — поляризуют молекулу. Такая поляризация в сочетании с колебательным тепловым движением атомов в мо­лекуле, а также с тепловым движением окружающих ее молекул воды приводит к распаду полярной молекулы на ионы. Как и в случае растворения ионного кристалла, эти ионы гидратируются. Ион водорода Н⁺ (протон) оказывается прочно связанным с молекулой воды в ион гидроксония Н₃О⁺. Так, при растворении в воде хлороводорода и азотной кислоты про­исходят процессы, которые можно выразить урав­нениями

Н₂О + НСl = Н₃О⁺ + Сlˉ

Н₂О + HNO₃ = Н₃О⁺ + NO^ˉ₃

В результате этого процесса молекула НСl расщепляется таким образом, что общая пара электронов остается у атома хлора, ко­торый превращается в ион Сl^ˉ, а протон, внедряясь в электронную оболочку атома кислорода в молекуле воды, образует ион гидроксония Н₃О⁺ .

Перешедшие в раствор ионы остаются связанными с молеку­лами воды и образуют гидраты ионов. В резуль­тате диссоциации образуются не свободные ионы, а соединения ионов с молекулами растворителя. В общем случае любого раство­рителя эти соединения называются сольватамиионов. Но в уравнениях диссоциации обычно пишут формулы ионов, а не их гидратов или сольватов, тем более, что число молекул раствори­теля, связанных с ионами, изменяется в зависимости от концентра­ции раствора и других условий.

Степень диссоциации. Сила электролитов.

Чаще всего в растворе лишь часть электролита диссоциирует на ионы, поэтому существует понятие степени диссоциации.

Степенью диссоциации электролита называется от­ношение числа его молекул, распавшихся в данном растворе на ионы, к общему числу его молекул в растворе.

В связи с этим электролиты можно разделить на две группы - сильные и слабые электролиты. Сильные электролиты в водных растворах диссоциированы практически полностью. Понятие степени диссоциации к ним не применимо. Слабые электролиты в водных растворах диссоциируют только частично, и в растворе устанавливается динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами.

К сильным электролитам принадлежат почти все соли; из кислот и оснований к ним относятся HNO₃, HCIO₄, НСI, HBr, HI, КОН, NaOH, Ba(OH)₂ и Са(ОН)₂.

К слабым электролитам относится большинство органических кислот, а из важнейших неорганических соединений к ним принадлежат Н₂СО₃, H₂S, HCN, H₂SiО₃ и NH₄OH.

Степень диссоциации принято обозначать греческой буквой ά и выражать либо в долях единицы, либо в процентах. Так, для 0,1 н. раствора СН₃СООН ά = 0,013 (или 1,3%), а для 0,1 н. рас­твора HCN ά = 10ˉ⁴ (или 0,01%).

Закон действия масс

Закон действия массоткрыт опытным путем К.М. Гульдбергом и П. Вааге в 1867 г. Он гласит:

При постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, причем каждая концентрации входит в произведение в степени, равной коэффициенту, стоящему перед формулой вещества в уравнении реакции.

Уравнение химической реакции в общем виде можно представить так:

аА + вВ ↔ сС + dD

Тогда скорость реакции можно выразить уравнением:

V = k*[A]^a *[B]^b

Все химические реакции можно разделить на обратимые и необратимые реакции. Необратимые реакции протекают до конца – до полного израсходования одного из реагирующих веществ. Обратимые реакциипротекают не до конца: ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Когда скорости прямой и обратной реакции становятся одинаковыми, наступает химическое равновесие. Количественной характеристикой химического равновесия служит константа химического равновесия.

Согласно закону действия масс, скорости прямой V₁ и обратной V₂ реакции выражаются уравнениями:

V₁= k₁*[A]^a *[B]^b V₂= k₂*[C]^c *[D]^d

При равновесии V₁ = V₂ , значит,

k₁*[A]^a *[B]^b= k₂*[C]^c *[D]^d

Отношение констант скорости прямой и обратной реакций есть величина постоянная. Она и называется константой химического равновесия

К = k₁ / k₂ K = k₂*[C]^c *[D]^d

k₁*[A]^a *[B]^b

Константа диссоциации. К равновесию, которое устанавливается в растворе слабого электролита между молекулами и ионами, можно применить законы химического равновесия и записать выражение константы равновесия. Например, для диссоциации уксусной кислоты

СН₃СООН → Н⁺ + СН₃СОО^ˉ

константа равновесия имеет вид:

К = [Н⁺] [СНзСОО^ˉ]
[СНзСООН]

Здесь в числителе дроби стоят концентрации ионов — продуктов диссоциации, а в знаменателе — концентрация недиссоциированных молекул.

Константа равновесия, отвечающая диссоциации слабого электролита, называется константой диссоциации. Величина Кзависит от природы электролита и растворителя, а также от температуры, но не зависит от концентрации раствора. Она характеризует способность данного вещества распадаться на ионы: чем выше К, тем легче электролит диссоциирует.

Многоосновные кислоты, а также основания двух- и более валентных металлов диссоциируют ступенчато. В растворах этих веществ устанавливаются сложные равновесия, в которых участвуют ионы различного заряда. Например, диссоциация угольной кислоты происходит в две ступени:

Н₂СО₃ ↔ Н ⁺ + НСО₃^ˉ

НСО₃^ˉ ↔ Н⁺ + СО₃^2ˉ

Первое равновесие — диссоциация по первой ступени — характеризуется константой диссоциации, обозначаемой K₁:

К₁ = [Н⁺] [НСО^ˉ₃]

[Н₂СО₃]

а второе – диссоциации по второй ступени – константой диссоциации К₂:

К₂ = [Н⁺] [НСО^{2 ˉ}₃^ˉ]

[НСО^ˉ₃]

Суммарному равновесию отвечает суммарная константа диссоциации К

Н₂СО₃ ↔ 2Н⁺ + СО^{2 ˉ}₃

К = [Н⁺]² [СО^{2 ˉ}₃^ˉ]

[Н₂СО₃]

Величины К, К₁, К₂ связаны друг с другом соотношением: К = К₁ *К₂

Аналогичные соотношения характеризуют и ступенчатую диссоциацию оснований многовалентных металлов. Например, двум ступеням диссоциации гидроксида железа (II) отвечают константы диссоциации

Fe(OH)₂ → FeOH⁺ + OH^ˉ

FeOH⁺ → Fe²⁺ + OH^ˉ

К₁= [FeOH⁺] [OH^ˉ]

[Fe(OH)₂]

К₂ = [Fe²⁺] [OH^ˉ]

[FeOH⁺]

Суммарной диссоциации отвечает константа:

Fe (OH)₂ → Fe²⁺ + 2OH^ˉ

К = [Fe²⁺] [OH^ˉ]²

[Fe(OH)₂]

К = К₁ К₂

При ступенчатой диссоциации веществ распад по последующей ступени всегда происходит в меньшей степени, чем по предыдущей (по второй меньше, чем по первой и т. д.) Иначе говоря, соблюдается неравенство:

К₁>К₂>К_{3 …}

Это объясняется тем, что энергия, которую нужно затратить для отрыва иона, минимальна при его отрыве от нейтральной молекулы и становится больше при диссоциации по каждой следующей ступени.

Если обозначить исходную концентрацию электролита, распадающегося иона через С, а степень его диссоциации в данном растворе через ά, то концентрация каждого из ионов будет С ά , а концентрация недиссоциированных молекул С(1 - ά ). Тогда уравнение константы диссоциации принимает вид:

К = (С ά )²

С (1 - ά )или

К = _С *ά²

1 - ά

Это уравнение выражает закон разбавления Оствальда. Оно дает возможность вычислять степень диссоциации при различных концентрациях электролита, если известна его константа диссоциации. Для растворов, в которых диссоциация электролита очень мала, уравнение закона Оствальда упрощается. Поскольку в таких случаях ά < 1, то величиной ά в знаменателе правой части уравнения можно пренебречь. При этом уравнение принимает вид:

К ≈ ά ² С или ά ≈ √К/С

Это уравнение показывает связь между концентрацией слабого электролита и степенью его диссоциации, а именно степень диссоциации возрастает при разбавлении раствора.

Таблица 1

Константы диссоциации некоторых слабых электролитов

в водных растворах при 25^°С

Электролит	Константа диссоциации	Электролит		Константа диссоциации
название	форм		название	формула
Азотистая кислота	HNO2	4 * 10ˉ4	Угольная кислота	Н2СО3	К1 = 4,5 * 10ˉ7 К2 = 4,7 *10ˉ11
Пероксид водорода	Н2О2	К1≈ 10ˉ12 К2≈ 10ˉ25	Уксусная кислота	СНзСООН	2 * 10ˉ5
Кремниевая кислота	H2Si03	К1≈ 10ˉ10 К2≈ 10ˉ12	Фтороводород	HF	7 * 10ˉ4
Сернистая кислота	H2SO3	К1 = 2 * 10 ˉ2 К2 = 6 * 10ˉ8	Циановодород	HCN	8 * 10 ˉ10
Сероводород	Н2S	К1 = 6 * 10ˉ8 К2 = 10 ˉ14	Гидроксид аммония	NH 4OH	2 * 10ˉ5
Ортофосфорная кислота	Н3РО4	К1 = 8 * 10ˉ К2 = 6 * 10ˉ8 К3 = 1 *10ˉ12

Сильные электролиты. В водных растворах сильные элек­тролиты обычно полностью диссоциированы. Поэтому число ионов в них больше, чем в растворах слабых электролитов той же кон­центрации. И если в растворах слабых электролитов концентрация ионов мала, расстояния между ними велики и взаимодействие ионов друг с другом незначительно, то в не очень разбавленных растворах сильных электролитов среднее расстояние между ионами вследствие значительной концентрации сравнительно мало. Например, в насыщенном растворе хлорида натрия среднее расстояние между ионами всего только в 2 раза больше, чем в кристаллах NaCl. При этом силы межионного притяжения и отталкивания до­вольно велики. В таких растворах ионы не вполне свободны, движение их стеснено взаимным притяжением друг к другу. Благодаря этому притяжению каждый ион как бы окружен шарообразным роем противоположно заряженных ионов, получившим название «ионной атмосферы».

В отсутствие внешнего электрического поля ионная атмосфера симметрична и силы, действующие на центральный ион, взаимно уравновешиваются. Если же приложить к раствору постоянное электрическое поле, то разноименно заряженные ионы будут пере­мещаться в противоположных направлениях. При этом каждый ион стремится двигаться в одну сторону, а окружающая его ионная атмосфера — в противоположную, вследствие чего направленное перемещение иона замедляется, а следовательно, уменьшается число ионов, проходящих через раствор в единицу времени, т. е, сила тока. Чем больше концентрация раствора, тем сильнее прояв­ляется тормозящее действие ионной атмосферы на электропровод­ность раствора.

Однако падение степени диссоциации объясняется не образо­ванием молекул, а увеличением тормозящего действия ионной ат­мосферы. В связи с этим, определяемое по электропроводности (или другими методами) значение степени диссоциации сильных электролитов называется кажущейся степенью диссоциации.

Следовательно, все свойства раствора электролита, зависящие от концентрации ионов, проявляются так, как если бы число ионов в растворе было меньше, чем это соответствует полной диссоциации электролита.

Для оценки состояния ионов в растворе пользуются величиной, называемой активностью.

Под активностью иона понимают ту эффективную, условную концентрацию его, соответственно которой он действует при хими­ческих реакциях. Активность иона а равна его концентрации С, умноженной на коэффициент активности f :

а = f*С

Коэффициенты активности различных ионов различны. Кроме того, они изменяются при из­менении концентрации раствора. В концентрированных растворах коэффициент активности обычно меньше единицы, а с разбавле­нием раствора он приближается к единице.

В разбавленных растворах природа ионов мало влияет на значения их коэффициентов активности. Приближенно можно считать, что коэффициент активности данного иона зависит только от его заряда и от ионной силы раствора I, под которой понимают полусумму произведений концентраций всех находящихся в растворе ионов на квадрат их заряда:

I = ½(C₁z₁² + C₂z₂² +… +C_nz_n²)

Вычислим ионную силу раствора, содержащего 0,1 моль/л хло­рида натрия и 0,1моль/л хлорида бария. Здесь концентрация катионов Na⁺ (C₁) равна 0,1 моль/л, z₁ = 1; концентрация ионов Ва²⁺ (С₂) равна 0,1 моль/л, z₂ = 2;

общая концентрация хлорид-ионов (С₃) составляет 0,1+0,1*2 = 0,3 моль/л, z₃ = -1. Таким образом:

I = ½ [0,1 * 1² + 0,1 * 2² + 0,3(-1)²] = ½(0,1+0,4+0,3) = 0,4

В табл.2 приведены значения коэффициентов активности для ионов раз­ного заряда при различных ионных силах раствора. Пользуясь таблицей нетрудно установить, что ко­эффициенты активности однозарядных ионов Na⁺ и С1^ˉ одинаковы и равны 0,82, а коэффициент активности двухзарядного иона Ва²⁺ равен 0,45.

Таблица 2

Коэффициенты активности ионов f при различных

ионных силах раствора

Ионная сила раствора I	Заряд иона z	Ионная сила раствора I	Заряд иона z
	±1	±2	±3		±1	±2	±3
0,05 0,1 0,2	0,84 0,8	0,50 0,44 0,41	0,21 0,16 0,14	0,3 0,4 0,5	0,81 0,82 0,84	0,42 0,45 0,50	0,14 0,17 0,21

Если пользоваться значениями активности, то законы химиче­ского равновесия можно применять и к сильным электролитам. При этом можно получить значения констант дис­социации сильных кислот. В выражении константы диссоциации вместо концентраций ионов и недиссоциированных молекул будут стоять их активности. В табл.3 приведены кон­станты диссоциации некоторых сильных кислот, выраженные через активности.

Таблица 3

Константы диссоциации некоторых сильных кислот в водных растворах при 25 °С

Кислота	Формула	Константа диссоциации К
Азотная Бромоводород Йодоводород Марганцовая Серная Хлороводород	HNO3 HBr HI HMnO4 H2SO4 HCl	43,6 109 1011 К1 = 1000; К2=10ˉ2 107

Свойства кислот, оснований и солей с точки зрения теории электролитической диссоциации. Рассмотрим в свете теории элек­тролитической диссоциации свойства веществ, которые в водных растворах проявляют свойства электролитов.

Кислоты. Для кислот характерны следующие общие свойства:

а) способность взаимодействовать с основаниями с образованием­
солей;

б) способность взаимодействовать с некоторыми металлами

с выделением водорода;

в) способность изменять цвета индикаторов, в частности, вызывать
красную окраску лакмуса;

г) кислый вкус.

При диссоциации любой кислоты образуются ионы водорода. Поэтому все свойства, которые являются общими для водных растворов кислот, мы должны объяснить присутствием гидратированных ионов водорода. Поэтому теория электролитической диссоциации определяет кислоты как электролиты, диссоциирующие в растворах с образо­ванием ионов водорода.

У сильных кислот, диссоциирующих нацело, свойства кислот проявляются в большей степени, у слабых — в меньшей. Чем лучше кислота диссоциирует, т. е. чем больше ее константа диссоциации, тем она сильнее.

Основания. Водные растворы оснований обладают следующими общими свойствами:

а) способностью взаимодействовать с кислотами с образованием солей;

б) способностью изменять цвета индикаторов иначе, чем их изменяют кислоты (например, они вызывают синюю окраску лакмуса);

в) своеобразным «мыльным» вкусом.

Поскольку общим для всех растворов оснований является присутствие в них гидроксид-ионов, то ясно, что носителем основных свойств является гидроксид-ион. Поэтому с точки зрения теории электролитической диссоциации основания — это электролиты, диссоциирующие в растворах с отщеплением гидроксид-ионов.

Существуют гидроксиды, способные вступать во взаимодействие и образовывать соли не только с кислотами, но и с основаниями. К таким гидроксидам принадлежит гидроксид цинка. При взаимо­действии его, например, с соляной кислотой получается хлорид цинка:

Zn (OH)₂ + 2НС1 = ZnCl₂ + 2Н₂О

а при взаимодействии с гидроксидом натрия — цинкат натрия:

Zn (OH)₂ + 2NaOH = Na₂ZnО₂ + 2Н₂О

Гидроксиды, обладающие этим свойством, называются амфотерными гидроксидами или амфотерными электро­литами. К таким гидроксидам отно­сятся также гидроксиды алюминия, хрома и некоторые другие.

Явление амфотерности объясняется тем, что в молекулах амфотерных электролитов прочность связи между металлом и кис­лородом незначительно отличается от прочности связи между кис­лородом и водородом. Диссоциация таких молекул возможна, сле­довательно, по местам обеих этих связей. Если обозначить амфотерный электролит формулой ROH, то его диссоциацию можно выразить схемой

H⁺+RO^ˉ ←ROH → R⁺ + OH^ˉ

Явление амфотерности наблюдается также среди некоторых органических соединений. Важную роль оно играет в биологической химии; например, белки — амфотерные электролиты.

Соли. Соли можно определить как электролиты, которые при растворении в воде диссоциируют, отщепляя положительные ионы, отличные от ионов водорода, и отрицательные ионы, отличные от гидроксид-ионов.Как правило, соли хорошо диссоциируют, и тем лучше, чем меньше заряды ионов, образующих соль.

При растворении кислых солей в растворе образуются катионы металла, сложные анионы кислотного остатка, а также ионы, являющиеся продуктами диссоциации этого сложного кислотного остатка, в том числе ионы Н^+.. Например, при растворении гидрокарбоната натрия диссоциация протекает согласно следующим уравнениям:

NaHCO₃ = Na⁺ + НСО ^ˉ₃

НСО^ˉ₃ = Н⁺ + СО^ˉ₃

При диссоциации основных солей образуются анионы кис­лоты и сложные катионы, состоящие из металла и гидроксогрупп. Эти сложные катионы также способны к диссоциации. Поэтому в растворе основной соли присутствуют ионы ОН^ˉ. Например, при растворении хлорида гидроксомагния диссоциации протекает со­гласно уравнениям:

MgOHCl = MgOH⁺ + Сl^ˉ

MgOH⁺ = Mg²⁺ + ОН^ˉ

Известны химические реакции, протекающие с участием кислот и оснований, к которым теория электролитической диссо­циации неприменима. Кислоты и основания могут реагировать друг с другом, не будучи диссоциированы на ионы. Так, безводный хлороводород, состоящий только из молекул, легко реагирует с безводными основаниями. Кроме того, известны веще­ства, не имеющие в своем составе гидроксогрупп, но проявляющие свойства оснований. Например, аммиак взаимодействует с кисло­тами и образует соли аммония, хотя в его составе нет групп ОН. Например:

NH₃ + НСl = NH₄ Cl

К важнейшим из современных теорий кислот и оснований принадлежит протонная теория, выдвинутая в 1923 г.

Согласно протонной теории, кислотой является донор про­тона, т. е. частица (молекула или ион), которая способна отда­вать ион водорода — протон, а основанием — акцептор про­тона, т. е. частица (молекула или ион), способная присоединять протон. Соотношение между кислотой и основанием определяется схемой:

Основание + Протон →Кислота

Связанные этим соотношением основание и кислота назы­ваются сопряженными. Например, ион HSO^ˉ₄ является осно­ванием, сопряженным кислоте Н₂SО₄. Реакцию между кислотой и основанием протонная теория пред­ставляет схемой:

(кислота)₁ + (основание)₂ = (кислота)₂ + (основание)₁

Например, в реакции

НС1 + NH₃→NH⁺ ₄ + Сl^ˉ

ион С1ˉ — основание, сопряженное кислоте НС1, а ион NH⁺ ₄ — кис­лота, сопряженная основанию NH₃.

Существенным в протонной теории является то положение, что вещество проявляет себя как кислота или как основание в зависи­мости от того, с каким другим веществом оно вступает в реакцию. Важнейшим фактором при этом является энергия связи вещества с протоном. Так, в ряду NH₃—Н₂О — HF эта энергия макси­мальна для NH₃ и минимальна для HF. Поэтому в смеси с NH₃ вода функционирует как кислота, а в смеси с HF — как основание:

NH₃+ Н₂О = NH⁺ ₄ + ОН^ˉ

НF + Н₂О = F^ˉ + Н₃О⁺