Симметрия кристаллов. Система кристаллов

Классификация кристаллов основана на их симметрии. Тот или иной объект обладает симметрией, если после определенного изме­нения его положения в пространстве он совмещается со своим пер­воначальным положением. Так, трехлопастный пропеллер можно повернуть вокруг оси на 120° (на одну треть оборота), и тогда его положение нельзя отличить от первоначального при условии, что все лопасти совершенно одинаковы.

Рис. 3 Виды симметрии кристалла

Точно так же он может быть повернут на 240° (на две трети оборота), и снова невозможно будет отличить его новое положение от первоначального. Такое вра­щение на одну треть оборота, на две трети оборота, а также пол­ный оборот образуют операции симметрии, характерные для оси симметрии третьего порядка. Некоторые другие примеры симмет­рии показаны на рисунке3.

Кристаллы обладают лишь некоторыми элементами симметрии, к числу которых относятся: центр симметрии, оси симметрии второго порядка, третьего порядка, четвертого порядка, шестого поряд­ка, зеркально-поворотные оси четвертого и третьего порядка, плос­кость симметрии. Все эти виды симметрии показаны на рисунке 4.

Ось симметрии пятого порядка в кристаллах не встречается, по­скольку угол пятиугольника равен 108°, а на такое число не делит­ся угол 360°.

Существует 32 сочетания элементов симметрии, свойственных кристаллам. Эти сочетания называются видами симметрии или классами кристаллов. Описание видов симметрии кристал­лов можно найти в руководствах по кристаллографии. Тридцать два вида (класса) симметрии кристаллов разделяются на шесть систем или сингоний кристаллов:

1) кубическая система (иногда называемая изометрической) с осями симметрии третьего и четвертого порядка (оси четверто­го порядка могут быть зеркально-поворотного типа);

2) тетрагональная система с одной осью четвертого порядка;

3) гексагональная или тригональная система (включает ромбо­эдрические кристаллы) с одной осью шестого порядка или одной осью третьего порядка;

Рис. 4. Виды симметрии кристалла

4) ромбическая система с двумя или тремя плоскостями сим­метрии или осями симметрии второго порядка, образующими прямые углы между собой;

5) моноклинная система с одной плоскостью или одной осью второго порядка, или же с тем и другим элементом симметрии;

6) триклинная система с центром симметрии или без элемен­тов симметрии.

Кристаллы и их элементарные ячейки можно описать осями симметрии, которые в одних случаях могут располагаться под пря­мыми углами одна к другой, в других под углами 120° (в случае гексагональной и тригональной систем), или под другими углами. Различным системам свойственны следующие типы осей:

кубической системе: три равные взаимно перпендикулярные оси длиной а;

тетрагональной системе: две равные оси длиной а и третья ось длиной с; все оси взаимно перпендикулярны;

гексагональной или тригональной системе: две равные оси дли­ной а образуют между собой угол 120°, третья ось длиной с распо­ложена под прямым углом к первым двум:

ромбической системе: три оси длиной соответственно а, b, с, рас­положенные взаимно перпендикулярно;

моноклинной системе: две оси (а и с) образуют между собой угол β, а третья ось b расположена под прямым углом к осям а и с;

триклинной системе: три оси а, b и с образуют между собой углы α, β и γ.

Между гранями кристалла и осями должны существовать ра­циональные отношения: отрезки осей, отсекаемых гранью, относятся к длинам осей а, b и с, как простые числа. Схематическое изобра­жение осей кристаллов и граней показано на рисунках 5 и 6.

Рис. 5. Схематическое изображение осей кристаллов и граней

Кристаллические решетки

Зонке (1879 г.), Чермак, Шенфлис, Федоров (1891 г.) и другие показали геометрически, что все кристаллические формы можно представить как результат распределения точек (мельчайших веще­ственных частиц) в пространстве по законам симметрии; получаю­щиеся конфигурации они назвали кристаллическими решетками.

Распределяя согласно элементам симметрии точки в простран­стве, они получили 230 комбинаций, 230 кристаллических решеток, которые соответствуют всем встречающимся в природе кристалли­ческим формам.

Последующее исследование кристаллов с помощью лучей Рент­гена немецким ученым Лауэ (1912 г.) подтвердило те предположе­ния и выводы, которые были сделаны косвенным путем. Были по­лучены прямые доказательства существования атомов, ионов и спо­собов их расположения в пространстве.

Рис.6. Схематическое изображение осей кристаллов и граней

Кристаллические решетки, как выяснилось, делятся на следую­щие группы: атомные, ионные, молекулярные и металлические.

Атомные решетки. Каждое узловое место в атомной решетке занято нейтральным атомом. Примером может служить кристалли­ческая решетка аргона, приведенная на рисунке 7.

Рис. 7. Кристаллическая решетка аргона

Ионные решетки. Каждое узловое место в ионной решетке за­нято ионом. Примеры ионных решеток приведены на рисунках 8 и 9. На рис. 8, а показана кристаллическая решетка Na⁺Cl^-, на рис. 8,6 — решетка CsJ; на рис. 9 приведена кристаллическая решетка CaF₂.

Кристаллическая решетка Na⁺Cl^- типична для бинарных элек­тролитов, состоит из двух центрированных в гранях решеток, вдви­нутых одна в другую на ½ длины ребра куба. Одна решетка — ка­тиона Na⁺, другая такая же—аниона С1^-.

Рис. 8. Кристаллическая решетка NaCl и CsJ

Кристаллическая решетка Cs⁺J^- представляет собой сочетание двух простых кубических решеток: решетки иона Cs⁺ и решетки иона J^-, вдвинутых одна в другую так, что в центре куба находится ион йода, а в углах — ионы Cs⁺. Эта решетка центрирована в про­странстве так, что в центре куба находится анион, а в углах —ка­тионы.

Рис. 9. Кристаллическая решетка CaF₂

Кристаллическая решетка Ca²⁺F₂^- типична для многих тройных электролитов. Здесь ионы Са²⁺ образуют кристаллическую, центри­рованную в гранях, решетку, ионы же F^- расположены в середи­нах восьми маленьких кубов, на которые может быть разложен большой куб.

В ионных кристаллических решетках отдельные места могут за­нимать сложные и комплексные ионы. Примеры: решетка нитрата натрия Na⁺NO₃^- (pис 9, а) и решетка гексахлороплатината калия K⁺[PtCl₆]^2- (рис. 10,б). Здесь отдельные места занимают ионы: Na⁺, К⁺, NO₃^-, [PtCl₆]^2-.

Рис. 10. Кристаллическая решетка нитрата натрия и гексахлороплатината калия.

В кристаллической решетке нитрата натрия каждый ион NO₃^- занимает одно место, причем в центре тетраэдра — атом азота N⁺⁵, а в углах — атомы кислорода О; атомы сближены друг с другом и составляют прочную, крепко стянутую группу.

Такую же группу представляет собой прочный комплексный ион [PtCl₆]^2- . Пространственно он построен так: в центре октаэдра — ион Pt⁴⁺, а в углах — ионы С1^-.

Ионы [PtCl₆]^2- занимают углы кубической, центрированной в гранях, кристаллической решетки. Ионы К⁺ составляют куб.

Молекулярные решетки. В молекулярных решетках отдельные места занимают молекулы. Примером молекулярных решеток соединений, которые рассматриваются в неорганической химии, могут служить кристаллические решетки окиси алюминия (рис. 11, а) и двуокиси углерода СО₂ (рис. 11,6). В кристаллической решетке окиси алюминия Аl₂Оз углы ромба с длиной ребра α_o = 5,12А занимают близко расположенные друг к другу группы атомов, образующие нейтральную молекулу.

В кристаллической, центрированной в гранях, решетке двуокиси углерода отдельные места занимают нейтральные молекулы СО₂, очень сближенные группы из трех атомов С и 2О, сгруппированные так, как это показано на рис.11.

Рис. 11. Кристаллическая решетка окиси алюминия и двуокиси углерода СО₂

Металлические решетки. Металлические решетки характери­зуются особыми свойствами, отличающими их от других типов кристаллических решеток. В узлах металлических решеток находятся не атомы, а положительные ионы. Внешние электроны атомов ме­таллов свободно мигрируют внутри кристаллической решетки, пере­ходя от одного иона к другому, т. е. ведут себя подобно молеку­лам газа, поэтому всю совокупность электронов в кристаллической решетке металлов называют электронным газом.

Рис. 12. Кристаллическая решетка металлического натрия

Таким образом, металлическую решетку можно рассматривать как ионную решет­ку, находящуюся в «атмосфере» электронного газа из внешних электронов. Такова, например, решетка металлического натрия (рис. 12). Характерные свойства металлов — электропроводность и теплопроводность, в частности, зависят от передвижения электро­нов внутри решетки. Под воздействием внешнего электрического поля валентные электроны, число которых у атомов металлов невелико (1, 2 или 3), перемещаются в направлении поля, создавая электрическую проводимость.

СПЛАВЫ

Для изготовления оборудования в различных от­раслях современной промышленности используются самые разно­образные материалы, как природные, так и созданные руками человека. Однако основа современной техники — машины и меха­низмы — изготовляются в основном из металлических материалов — металлов, сплавов металлов друг с другом и с не­которыми неметаллами, прежде всего с углеродом. Это связано с тем, что из всех видов материалов металлические материалы обладают наиболее ценными механическими свойствами. Кроме того, металлические материалы очень многочисленны и разнооб­разны по своим свойствам.

Рис. 13 Рис. 14

В жидком состоянии большинство металлов растворяются друг в друге и образуют однородный жидкий сплав. При кристалли­зации из расплавленного состояния различные металлы ведут себя по-разному. Основными случаями являются при этом следующие:

1. В твердом состоянии сплавляемые металлы не растворяются и химически не взаимодействуют друг с другом. При этих условиях сплав представляет собою механическую смесь и состоит из кри­сталлитов одного и другого компонентов, отчетливо выявляемых на микрошлифе (рис. 13).

2. Сплавляемые металлы взаимодействуют друг с другом, обра­зуя химическое соединение.

3. При кристаллизации из расплава растворимость металлов друг в друге сохраняется. Образуются однородные кристаллы. В этом случае твердая фаза носит название твердого раствора (рис. 14). При этом для одних металлов их взаимная растворимость в твердом состоянии неограниченна, другие же рас­творимы друг в друге лишь до определенных концентраций.